邱曉曼，張耀，陳程鵬，洪厚勝

(1.南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，南京 211816；2.南京匯科生物 工程設(shè)備有限公司，南京 210009)

膜分離技術(shù)的優(yōu)勢較為明顯，如耗費(fèi)低、分離效率高、耗能低、操作容易、無二次污染等，逐漸取代了傳統(tǒng)的分離方法[1]。此外，膜分離技術(shù)的應(yīng)用過程無需加熱且沒有相變，因而對于熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的分離、濃縮和純化非常有效。

將膜分離技術(shù)應(yīng)用于發(fā)酵調(diào)味品如醬油、食醋、料酒和味精等的生產(chǎn)中，不僅可以解決調(diào)味品的含菌或含濁質(zhì)量問題，而且與傳統(tǒng)的加工工藝相比有著無法比擬的優(yōu)勢，比如簡化了加工工序，避免了高溫滅菌操作，降低了污染物的排放，最重要的是能夠相對完整地保留調(diào)味品原有的風(fēng)味及營養(yǎng)。

1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)，顧名思義是通過膜使溶液中各組分進(jìn)行分離、純化或濃縮[2]。膜過濾的操作條件較為溫和，整個(gè)操作過程可實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、自動(dòng)化，且分離效率非常高。

1.1 膜分離技術(shù)主要類型及特點(diǎn)

從分子水平即孔徑大小上，分離膜可分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)，它們各自的孔徑范圍、分離機(jī)理、推動(dòng)力以及截留物質(zhì)等見表1[3-6]。

表1 4種主要的膜分離技術(shù)Table 1 The four main membrane separation technologies

膜分離的本質(zhì)類似于篩分，過濾膜就像一個(gè)帶孔的篩面，它依據(jù)粒徑大小將混合物料分成不同的粒徑級別，但是膜分離的機(jī)理又不僅僅是這樣一種單一的淺顯的篩分過程，它包含著多種機(jī)理，比如各組分與膜之間的吸引、排斥或優(yōu)先吸附等。目前能夠解釋膜分離過程的模型非常多，其中有5種模型目前被學(xué)者認(rèn)同較多，分別是吸附孔流、微孔擴(kuò)散、優(yōu)先吸附-毛細(xì)孔流、溶解-擴(kuò)散、不完全溶解擴(kuò)散[7]。盡管目前研究的膜材質(zhì)很多，但其分離原理基本大同小異，即利用膜的選擇透過性，利用推動(dòng)力，在膜組件之間進(jìn)行傳質(zhì)以達(dá)到不同組分的分離，推動(dòng)力一般是濃度差、壓力差、電勢差或者溫度差等[8]。

1.2 膜材質(zhì)

膜材質(zhì)通常分為有機(jī)高分子膜和無機(jī)膜。不同物料的分離對膜材料有著不同的需求。膜材料與膜的選擇透過性和膜通量有著一定的關(guān)系，影響膜的分離效果。因此對于具體的待分離介質(zhì)，選擇膜材質(zhì)的側(cè)重點(diǎn)也不一樣。

1.2.1 有機(jī)高分子膜

有機(jī)高分子膜材料品種多、制備容易、成本相對較低，因而應(yīng)用較為廣泛，但其因不耐熱、理化穩(wěn)定性差、易堵塞、再生困難等受到了限制。有機(jī)膜具體種類可劃分為纖維素類、聚砜類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酯類、聚烯烴類、乙烯類聚合物、含硅聚合物以及甲殼素類等[9]。

截至目前，被研制出的膜已達(dá)上百種，其中有40多種已成功應(yīng)用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。在選擇膜材料時(shí)，要考慮到過料物料本身的特性，最基礎(chǔ)的是酸度、堿度和溫度，此外，物料中含有的顆粒物尺寸、大分子物質(zhì)(比如蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素、果膠等)的含量以及各組分與膜之間的相互作用力也應(yīng)在考慮范圍內(nèi)，總之要做到具體“物料”，具體考量[10]。

相對于納濾和反滲透，微濾和超濾膜技術(shù)目前已經(jīng)非常成熟且應(yīng)用廣泛，目前市場上常用的一些有機(jī)膜材料的性能見表2。聚砜類膜材料因其能較好地分離大分子和膠體以及高溫下不受酸、堿腐蝕等出色的性質(zhì)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[11]，目前對于聚醚砜材料的研究主要集中在改性，通過物理或化學(xué)方法賦予膜表面新的性能，如表面親水性、抗污染性等，對膜性可進(jìn)一步優(yōu)化[12]。

表2 幾種常用的濾膜用聚合物性能對比Table 2 The comparison of performance of several commonly used polymers for membranes

1.2.2 無機(jī)膜

無機(jī)膜是以無機(jī)材料制作而成的膜，因其具有耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好、分離效率高、易清洗、易消毒以及膜的使用壽命長等優(yōu)勢[13]，無機(jī)膜的研制及應(yīng)用已成為當(dāng)前膜技術(shù)領(lǐng)域的一大研究開發(fā)熱點(diǎn)。

無機(jī)膜可分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、分子篩復(fù)合膜、沸石膜和玻璃膜等，其中使用最多的是陶瓷膜[14]。陶瓷分離膜是以多孔陶瓷為載體制成的分離材料，它主要是依據(jù)“篩分”理論，利用壓力差，實(shí)現(xiàn)混合物料的分離，一般用于微濾和超濾，目前開發(fā)的陶瓷膜材質(zhì)有二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈷(CoO)、氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)、碳納米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)等。其中，GO是一種新興的納米材料，在防污納米復(fù)合膜的開發(fā)中顯示出巨大的發(fā)展前景[15]。

1.3 膜組件

為了方便將膜用于工業(yè)生產(chǎn)以及提高膜的分離效率，在選擇合適材料的膜后，應(yīng)將一定面積的膜組裝成組件，即膜組件。膜組件可分為管式、平板式、中空纖維式、毛細(xì)管式和卷式。膜組件的類型與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將直接影響到分離的最終效果[16]，因此在工業(yè)應(yīng)用時(shí)，一般選用密封性能可靠、裝填密度較高、流體流動(dòng)方式合理且造價(jià)較低的膜組件，工業(yè)應(yīng)用中常用的幾類膜組件的特點(diǎn)及性能見表3[17]。

表3 工業(yè)應(yīng)用中常用膜組件類型特點(diǎn)Table 3 The types of membrane modules commonly used in industrial application

1.4 影響膜分離效率的關(guān)鍵因素

在膜的分離應(yīng)用中大部分都會采用錯(cuò)流過濾而不是盲端過濾，但是膜通量會隨著過濾時(shí)間的增長而降低。膜通量是膜分離效率的重要指標(biāo)，其影響因素是多方面的，比如料液性質(zhì)、分離膜的特點(diǎn)等。膜通量減少會形成濃差極化層以及產(chǎn)生膜污染[18]，研究發(fā)現(xiàn)操作參數(shù)的改變可消除濃差極化層，而膜污染的消除方式只能是清洗。因此，若要達(dá)到較理想的分離效率，需要使得整個(gè)過濾過程始終保持較高的膜通量，在進(jìn)行過濾操作時(shí)，應(yīng)該在膜組件允許的最大操作參數(shù)范圍內(nèi)，盡可能選擇較大的料液流速，同時(shí)協(xié)調(diào)過濾時(shí)的壓力、溫度等條件[19-20]。

2 膜分離技術(shù)在調(diào)味品行業(yè)的應(yīng)用

將膜分離技術(shù)應(yīng)用于發(fā)酵調(diào)味品如醬油、食醋、料酒味精等的生產(chǎn)中，不僅可以解決調(diào)味品的含菌或含濁質(zhì)量問題，而且最重要的是能夠較完整地保留調(diào)味品原有的色、香、味及各種營養(yǎng)成分。

2.1 醬油行業(yè)

醬油生產(chǎn)過程中，過濾和滅菌是至關(guān)重要的兩步[21]。按慣例采用熱滅菌，硅藻土過濾澄清，然而所得產(chǎn)品往往不盡如人意，如沉淀較多，滅菌不徹底，產(chǎn)生焦糊氣味，滅菌器器壁結(jié)垢，造成環(huán)境污染等。醬油主體成分(比如氯化鈉、氨基酸態(tài)氮、還原糖、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、色素等)的分子量在102～105之間[22]，細(xì)菌的大小一般在0.5 μm以上。膜分離技術(shù)不僅可有效地除菌除濁，還能避免熱殺菌帶來的危害，膜孔徑必須小于0.5 μm，再考慮到膜通量，通常選擇超濾和微濾，而且可以解決醬油瓶底沉淀和瓶壁結(jié)垢問題[23]。

醬油膜過濾所采用的過濾材質(zhì)有陶瓷膜和有機(jī)膜兩種，過濾過程是利用錯(cuò)流過濾，料液的高速流動(dòng)避免了雜質(zhì)在膜面上的堆積，從而維持了很高的膜通量[24-25]。但在一定情況下，過濾所選用的膜孔徑大小與過濾效果關(guān)系緊密，不是說膜孔越大過濾速度越快，而因醬油中顆粒物質(zhì)的粒徑大小而有不同。一般情況下，高鹽稀態(tài)醬油罐底油最好使用200 nm膜管，而因處理過程的不同，醬油原液或成品的過濾可選用100～500 nm不同孔徑的膜管。

陳耿文等[26]以廣式高鹽稀態(tài)醬油作為過濾料液，對比了膜過濾機(jī)和傳統(tǒng)燭式過濾機(jī)的處理效果，發(fā)現(xiàn)在理化指標(biāo)、微生物指標(biāo)上，前者優(yōu)于后者，且兩者的過濾效果并無明顯差異，此外使用0.1～0.4 μm孔徑的膜過濾機(jī)，可有效維持過濾后醬油的原有風(fēng)味，并在醬油中的微生物和顆粒沉淀去除上有顯著效果。

王文文等[27]分別采用截留分子質(zhì)量為50，100，150，200 kDa的聚砜(PS)卷式超濾膜對醬油原油進(jìn)行過濾，發(fā)現(xiàn)4種超濾膜對醬油的主要指標(biāo)氨基酸態(tài)氮影響幾乎不大，過濾后氨基酸態(tài)氮在1.01～1.03 g/dL之間，但從沉淀去除率、過濾效果以及再生后通量恢復(fù)率上來看，100 kDa的超濾膜更適合應(yīng)用于醬油的提純過濾，其對醬油原油沉淀的去除率達(dá)到了91.7%，渾濁度值為1800 NTU，再生后通量恢復(fù)率為97.5%。

孫曄等[28]以高鹽稀態(tài)釀造醬油為實(shí)驗(yàn)材料，利用M3型號卷式有機(jī)微濾膜對操作條件與膜分離特性之間關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果表明，最佳操作條件為溫度50 ℃，跨膜壓差1.2 bar，膜面流速0.3 m/s，此時(shí)膜的穩(wěn)態(tài)通量最高，可達(dá)27 L/(h·m2)，過濾后醬油基本保留原有營養(yǎng)和風(fēng)味，常溫儲存3個(gè)月后產(chǎn)品的濁度依然保持在2 NTU以下。

2.2 食醋行業(yè)

食醋生產(chǎn)所面臨的挑戰(zhàn)與醬油一樣，雖然醋的熱滅菌溫度比醬油低，但只能滅菌，依然解決不了食醋固有的渾濁問題[29]。若僅僅依靠沉淀來達(dá)到澄清的目的，那么不僅沉降周期長，還要占用大量的容器設(shè)備。醋液中的大分子物質(zhì)含量相對于醬油要少得多，其成分主要是醋酸、還原糖、少量不揮發(fā)酸和氨基酸等[30]。因此，食醋較醬油更適合采用超濾來達(dá)到滅菌降濁的目的，且效果十分理想。袁天才[31]采用有機(jī)膜過濾食醋，細(xì)菌的截留率最高超過了95%，在保留食醋有效成分的同時(shí)提高了醋液的透明度。

已有研究表明無機(jī)陶瓷材料的膜對食醋的過濾具有顯著效果，只要操作和技術(shù)參數(shù)選擇正確，處理后的醋液兩年內(nèi)不會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。高璟等[32]分別采用膜孔徑為50，80，100 nm的無機(jī)陶瓷膜對食醋進(jìn)行過濾，研究結(jié)果表明，80 nm的膜相對于另外兩個(gè)過濾食醋時(shí)的膜通量較大且衰減較慢，且最佳操作條件是跨膜壓差0.14 MPa、膜面流速2.5 m/s，經(jīng)此條件過濾后的食醋在儲藏期不會出現(xiàn)返渾。另外，高璟還對比了一步清洗和多步清洗污染膜的工藝，通過SEM技術(shù)對比表明，多步清洗工藝效果更好，膜通量恢復(fù)率高達(dá)97%，可將污染膜上的絕大部分污染物有效去除。

文志州[33]分別采用截留分子質(zhì)量為350，300，250，200，150 kDa的卷式超濾膜過濾米醋，結(jié)果表明，200 kDa分子質(zhì)量超濾膜超濾米醋過程中即能保證較高的超濾穩(wěn)定性、平均超濾通量，實(shí)現(xiàn)長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，又能有效降低米醋清液鹽析后的蛋白析出量，對米醋貨架期穩(wěn)定性有較大的改善作用。

2.3 料酒行業(yè)

料酒是我國的傳統(tǒng)特色發(fā)酵產(chǎn)品，由黃酒和香辛料浸提液調(diào)配而成，香辛料中的膠體和黃酒中的蛋白以及雜菌的過度繁殖是影響料酒渾濁與沉淀的主要原因[34]。采用膜過濾能有效截留膠體物質(zhì)，同步實(shí)現(xiàn)除菌除濁，顯著提升料酒的感官質(zhì)量，延長產(chǎn)品的貨架期[35]。

調(diào)配料酒的黃酒偏酸，營養(yǎng)豐富且微生物易繁殖，因此要求超濾用的膜材料具備抗酸和抗微生物侵蝕、無毒、無化學(xué)變化、對醇類穩(wěn)定等性能[36]。郭澤鑌等[37]選用聚砜(PS)膜、聚氯乙烯(PVC)膜、醋酸纖維素(CA)膜和聚醚砜(PES)膜4種超濾膜材質(zhì)，研究超濾黃酒的最佳用膜和操作條件，結(jié)果表明，PES膜適用于黃酒過濾，最佳超濾條件是截留分子量為50000 Da、壓力為0.30 MPa、溫度為35 ℃、時(shí)間為13 min，對雜菌的清除率最高達(dá)到了95.4%，使得黃酒品質(zhì)更高。

膜過濾與冷凍技術(shù)結(jié)合處理黃酒，在提高黃酒的穩(wěn)定性和保質(zhì)期的同時(shí)，也可以消除酒液的冷渾濁問題。高恩麗等[38]將微濾與冷凍技術(shù)結(jié)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，形成大顆粒的高分子蛋白質(zhì)被大量去除，濁度從1.87降至0.98，黃酒的穩(wěn)定性明顯提高，口感更為清爽。

譚佩毅等[39]采用錯(cuò)流過濾技術(shù)，用0.15 μm的陶瓷膜對黃酒進(jìn)行過濾，結(jié)果表明，在溫度為20～25 ℃、壓力為0.2～0.25 MPa時(shí)，黃酒中高分子蛋白質(zhì)的去除率為56.9%，酒體的非生物穩(wěn)定性顯著提高，同時(shí)符合理化指標(biāo)，也保持了黃酒的傳統(tǒng)風(fēng)味。

2.4 味精行業(yè)

自1965年以來，我國味精行業(yè)大都采用細(xì)菌發(fā)酵進(jìn)行生產(chǎn)，在此過程中菌體細(xì)小難以過濾、谷氨酸結(jié)晶收率低以及發(fā)酵后廢水處理等成了棘手的問題。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶收率低的原因是發(fā)酵液中存在的大量菌體及蛋白在等電點(diǎn)時(shí)沉降于晶體上層，與谷氨酸較難分離[40]。

采用膜分離技術(shù)可將發(fā)酵液中的菌體、膠體、蛋白等雜質(zhì)有效去除，大大提高了結(jié)晶的收率和純度，同時(shí)采用此技術(shù)進(jìn)行脫色，有效降低了后續(xù)工藝中樹脂的用量。經(jīng)過濾得到的菌體可用來制作高蛋白飼料，是一種綠色工藝，在遵循國家號召環(huán)保的同時(shí)，也為企業(yè)帶來了可觀的利益[41]。

李平凡等[42]研究了截留分子量為150 kDa的管式無機(jī)陶瓷超濾膜在谷氨酸發(fā)酵液中的過濾效果，結(jié)果表明，超濾膜在谷氨酸發(fā)酵液中的菌體去除率達(dá)到98%以上，COD的平均清除率達(dá)到了49%，NH4+-N的平均清除率達(dá)到了18%，而氨基酸基本無截留。

姬慧軍等[43]先用陶瓷超濾膜對谷氨酸發(fā)酵液進(jìn)行除菌，之后用納膜進(jìn)行脫色，結(jié)果表明，谷氨酸提取收率提高了3%左右，味精的品質(zhì)得到改善，指標(biāo)均符合食品安全要求，脫色活性炭消耗降低了50%左右，優(yōu)化了谷氨酸的生產(chǎn)工藝流程。

Ren等[44]利用陶瓷膜對谷氨酸發(fā)酵液進(jìn)行過濾，選擇孔徑為0.2 μm，運(yùn)行250 min后，膜通量仍然保持在90 L/(h·m2)，同時(shí)，濃縮上清液中的總固體和蛋白質(zhì)含量分別高達(dá)78 g/L和24 g/L，這極大地有利于細(xì)胞蛋白質(zhì)的回收，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

3 展望

膜分離技術(shù)作為一種新型高效的分離技術(shù)，在發(fā)酵調(diào)味品的生產(chǎn)工藝——過濾和脫色中已展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢并產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。雖然膜分離技術(shù)在調(diào)味品工藝生產(chǎn)中得到了很好的應(yīng)用，但若想再進(jìn)一步利用，則受到了膜污染、膜再生、膜產(chǎn)品成本等諸多因素的限制，不斷完善膜技術(shù)理論，開發(fā)出新的膜材料，并設(shè)計(jì)新型的膜分離設(shè)備，這將是未來膜分離技術(shù)在調(diào)味品生產(chǎn)應(yīng)用中的研究熱點(diǎn)，也符合我國對發(fā)酵工業(yè)的引導(dǎo)方向——清潔、節(jié)能和高效。