崔 巍，楊昊淞

（1．撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113122；2．中國(guó)石油上海銷售公司，上海 201600）

聚苯乙烯泡沫是以聚苯乙烯樹脂為主體，加入發(fā)泡劑及其它助劑制備而成的。它具有抗水性、密度小、抗震隔熱、緩沖作用優(yōu)異、成本低等特點(diǎn)，作為包裝材料大量應(yīng)用于家用電器、儀器設(shè)備和儀表等產(chǎn)品的包裝。廢聚苯乙烯泡沫體積大、質(zhì)量輕、耐老化、抗腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被降解，易造成環(huán)境污染。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)廢聚苯乙烯泡沫的回收再利用方法主要有掩埋焚燒法、物理再生[1-2]、生物降解法[3]、裂解回收法[4-8]、化學(xué)改性法[9-10]等。

苯丙乳液是由苯乙烯、丙烯酸酯類、丙烯酸等單體經(jīng)乳液共聚而得到的懸浮液。以水為溶劑合成的苯丙乳液無(wú)毒無(wú)味，是環(huán)境友好的重要化工產(chǎn)品。苯丙乳液性價(jià)比高，具有耐候性好、耐光、耐腐蝕性、耐沾污性、耐擦洗性、附著力強(qiáng)、成膜性好等特點(diǎn)，用途十分廣泛，現(xiàn)已在建筑涂料、金屬表面乳膠涂料、地面涂料、紙張粘合劑、膠粘劑和皮革涂飾劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[11-12]。

我們研發(fā)了一種廢聚苯乙烯泡沫的資源化回收再利用方法。首先用新型復(fù)合溶劑將廢聚苯乙烯泡沫消泡減容后，進(jìn)行催化裂解，裂解油經(jīng)過(guò)處理后分離得到自制苯乙烯；然后用自制苯乙烯合成苯丙乳液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，開發(fā)出一條產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的最優(yōu)工藝路線。經(jīng)分析測(cè)試，該苯丙乳液的主要指標(biāo)符合使用要求。

一、廢聚苯乙烯泡沫的消泡減容

聚苯乙烯樹脂發(fā)泡后體積增大40倍以上，空氣體積占到98%以上。廢聚苯乙烯泡沫體積大質(zhì)量輕會(huì)造成運(yùn)輸難題，在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，將廢聚苯乙烯泡沫進(jìn)行消泡減容處理。

目前的消泡方法主要有熱壓法、機(jī)壓法、熱熔融法、摩擦熔融法、溶解法和凝膠法等?？紤]最終要合成苯丙乳液，我們采用溶解法進(jìn)行消泡減容，問(wèn)題的關(guān)鍵就是溶劑的選擇。溶劑選擇首先考慮的是對(duì)聚苯乙烯要有良好的溶解能力，但是采用一般的普通溶劑將在后續(xù)加工工藝中需要將溶劑與產(chǎn)品進(jìn)行分離，這樣生產(chǎn)工藝變得復(fù)雜，同時(shí)提高生產(chǎn)成本。綜合考慮產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)工藝路線，課題組研發(fā)了一種新型復(fù)合溶劑，不僅聚苯乙烯泡沫的溶解度較大，而且在后續(xù)加工工藝中無(wú)需分離。

包裝用后廢聚苯乙烯泡沫首先經(jīng)過(guò)人工收集、識(shí)別、分選、機(jī)械清洗后干燥，將其粉碎為直徑約1～2 cm的小塊泡沫，收集于容器中以備用。然后將廢聚苯乙烯泡沫小塊和新型復(fù)合溶劑按照2∶3的質(zhì)量比加入到500 ml四口瓶中進(jìn)行消泡減容，得到粘度適中的透明糊狀物。

二、廢聚苯乙烯泡沫的催化裂解

（一）實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料有氯化鋁（分析純）、氧化鋇（分析純）、苯乙烯（化學(xué)純）。儀器有電子天平（JE201）、調(diào)溫電熱套（DZTW）、電動(dòng)攪拌器（SG-3035D）、有機(jī)合成制備儀（天津玻璃儀器廠生產(chǎn)）、氣相色譜儀（GC7900）（上海天每科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

在已裝入廢聚苯乙烯泡沫消泡減容透明糊狀物的500 ml四口圓底燒瓶中加入一定量裂解催化劑，安裝電動(dòng)攪拌器，一口安裝溫度計(jì)，一口連接回流冷凝管，另一口連接蒸餾裝置，接收瓶置于裝有冰水的燒杯內(nèi)。然后開始加熱升溫，首先收集143～146℃餾分；繼續(xù)加熱升溫，進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，直至聚苯乙烯裂解完全。

催化裂解反應(yīng)過(guò)程中生成了大量氣體，這些氣體經(jīng)過(guò)冷凝管冷凝作用，分離為液態(tài)裂解油和裂解氣。收集裂解油后進(jìn)行稱重，計(jì)算裂解率。催化裂解反應(yīng)時(shí)間從液相溫度高于180℃且有液態(tài)餾分回流或餾出時(shí)開始計(jì)算，記錄反應(yīng)過(guò)程中的溫度和時(shí)間。

（三）苯乙烯組分定性分析

稱取定量裂解油進(jìn)行分餾實(shí)驗(yàn)，記錄苯乙烯組分及其它各餾分的沸點(diǎn)和質(zhì)量。用氣相色譜面積歸一化法對(duì)裂解油的各成分進(jìn)行定量分析，對(duì)苯乙烯組分進(jìn)行定性分析。

（四）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

課題研究目標(biāo)是將廢聚苯乙烯泡沫消泡減容，催化裂解得到了裂解油，裂解油經(jīng)過(guò)處理后分離得到自制苯乙烯，然后用自制苯乙烯合成苯丙乳液，所以在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中重點(diǎn)考慮裂解油收率、苯乙烯單體選擇性等反應(yīng)因素。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，使用氧化鋇為催化裂解催化劑，其用量為聚苯乙烯質(zhì)量的2%，催化裂解反應(yīng)溫度設(shè)定在280～400℃，裂解油收率可達(dá)85%以上，裂解油中苯乙烯含量可達(dá)80%（w）以上。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與齊天庚等[13]的研究結(jié)果是一致的。

三、自制苯乙烯合成苯丙乳液

（一）實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料包括自制苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、2.2%聚丙烯酸鈉、乳化劑ms-1、司盤80、乙二醇單乙醚、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨、氨水。所用試劑均為化學(xué)純，聚合用單體蒸餾去除阻聚劑后備用，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

儀器包括電子天平（JE201）、調(diào)溫電熱套（DZTW）、電動(dòng)攪拌器（SG-3035D）、有機(jī)合成制備儀（天津玻璃儀器廠生產(chǎn)）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101）（北京市永光明醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)）、磁力攪拌器（78HW-1）（金壇市華鋒儀器有限公司生產(chǎn)）、超級(jí)恒溫水箱（Juhe601）（上海五久自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)）。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

1．預(yù)乳化階段

在燒杯中加入一定量的蒸餾水、乳化劑ms-1和丙烯酸，磁力攪拌35min，將其總量的1/3投入至1升的四口燒瓶中。

在剩余2/3物料中加入一定量的自制苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸鈉，高速攪拌45 min，混合均勻后，得到預(yù)乳液；稱量一定量過(guò)硫酸銨，溶于蒸餾水中制成引發(fā)劑溶液；稱量一定量碳酸氫鈉，溶于蒸餾水中制成PH值調(diào)節(jié)溶液。將預(yù)乳液、引發(fā)劑溶液和PH值調(diào)節(jié)劑溶液分別加入3個(gè)恒壓滴液漏斗中待用。

2．合成苯丙乳液

安裝實(shí)驗(yàn)裝置：在1升的四口圓底燒瓶中安裝電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗。水浴加熱，保持溫度80～85℃；設(shè)定時(shí)間，將預(yù)乳液、引發(fā)劑溶液和PH值調(diào)節(jié)溶液同時(shí)分別滴加至1升的四口圓底燒瓶中；滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)2 h，使反應(yīng)溶液冷卻至室溫；用氨水調(diào)節(jié)PH值為7～8，出料得到苯丙乳液。

3．苯丙乳液主要指標(biāo)分析測(cè)試

依據(jù)合成苯丙乳液的最佳原料配比，分別選用自制苯乙烯和苯乙烯化學(xué)試劑，進(jìn)行化學(xué)合成苯丙乳液實(shí)驗(yàn)。參照國(guó)標(biāo)GB/T11175-2002《合成樹脂乳液試驗(yàn)方法》，對(duì)兩種苯丙乳液產(chǎn)品的主要指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試，分析測(cè)試結(jié)果完全相同（見(jiàn)表1）。

表1 苯丙乳液主要指標(biāo)分析測(cè)試結(jié)果

（三）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

聚合反應(yīng)中選用不同單體具有不同的性能，苯丙乳液制備以苯乙烯和丙烯酸丁酯作為主要反應(yīng)單體。苯乙烯含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)分子鏈剛性大，是硬單體，Tg較高，產(chǎn)品強(qiáng)度高，但乳液粘度降低、成膜性差；丙烯酸丁酯是軟單體，Tg較低，它成膜性好，但產(chǎn)品強(qiáng)度低。丙烯酸丁酯市場(chǎng)售價(jià)比苯乙烯高，主要反應(yīng)單體苯乙烯與丙烯酸丁酯用量比例為1∶1，苯丙乳液主要性能指標(biāo)比較理想。而丙烯酸含有羧基結(jié)構(gòu)親水性較強(qiáng)，作為必要反應(yīng)單體使用，將影響苯丙乳液的穩(wěn)定性及粘接性[14]。根據(jù)文獻(xiàn)[15]確定合成苯丙乳液的最佳原料配比（見(jiàn)表2）。

表2 制備苯丙乳液最佳原料配比

四、結(jié)論

第一，廢聚苯乙烯泡沫經(jīng)過(guò)人工收集、識(shí)別、分選、機(jī)械清洗、干燥和粉碎后，將廢聚苯乙烯泡沫小塊和新型復(fù)合溶劑按照2∶3的質(zhì)量比進(jìn)行消泡減容，得到粘度適中的透明糊狀物。

第二，將廢聚苯乙烯泡沫消泡減容后，使用氧化鋇為催化裂解催化劑，其用量為聚苯乙烯質(zhì)量的2%，催化裂解反應(yīng)溫度設(shè)定在在280～400℃，裂解油收率可達(dá)85%以上，裂解油中苯乙烯含量可達(dá)80%（w）以上。

第三，合成苯丙乳液以苯乙烯和丙烯酸丁酯作為主要反應(yīng)單體，用量比例為1∶1。為了提高苯丙乳液的穩(wěn)定性及粘接性，丙烯酸作為必要反應(yīng)單體使用。合成苯丙乳液的最佳原料配比：20.0%自制苯乙烯、20.0%丙烯酸丁酯、2.5%甲基丙烯酸甲酯、2.2%丙烯酸、1.6%乳化劑、1.0%過(guò)硫酸銨、0.4%碳酸氫鈉、50.9%蒸餾水。

這種廢聚苯乙烯泡沫的資源化回收再利用方法，不僅解決了廢聚苯乙烯泡沫的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)降低了苯丙乳液的生產(chǎn)原料成本，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊具有實(shí)用價(jià)值。