王文淵，唐鵬程，雷干農(nóng)，李貝晶

(1.永州職業(yè)技術學院，湖南 永州 425000；2.南方紅壤作物與生態(tài)研究中心，湖南 永州 425002)

我國柑橘資源豐富，年產(chǎn)柑橘1400多萬噸[1]，但柑橘利用過程中占柑橘22%～28%的果皮絕大部分被作為垃圾處理[2]。研究表明，柑橘果皮中含約0.5%～1.5%的橘皮油[3]。橘皮油具有誘人的香味，是一種可直接使用的天然、綠色調味劑和食品添加劑[4]，能顯著改善食品風味，賦予食品香氣，具有抑菌防腐、抗氧化等作用[5]。作為矯味劑和賦香劑被廣泛應用在調味品、飲料、糖果、糕點、冰淇淋等食品制造行業(yè)[6]，也可作為飼料、牙膏、香水、香皂及家庭除臭產(chǎn)品等的調香劑，以及肉制品、果蔬制品、乳制品和水產(chǎn)品等食品加工行業(yè)中的天然抗氧化劑和防腐劑[7]。此外，還可作為無污染的工業(yè)清洗劑和無公害的農(nóng)業(yè)生物殺蟲劑[8]，在食品、日化、生物農(nóng)藥等領域應用廣泛。

目前，提取橘皮油的方法有蒸餾法、壓榨法、萃取法和超臨界萃取法等。蒸餾法操作簡單但易造成芳香性、熱敏性成分的分解破壞，萃取法存在溶劑殘留的缺陷，超臨界流體萃取技術提取率高、無溶劑殘留，但設備昂貴、成本高，很難普及應用[9]。傳統(tǒng)的壓榨法是利用高壓手段使橘皮油釋放出來，能夠基本保持天然油品質量，且不影響殘渣的后續(xù)利用，但產(chǎn)率太低[10]。適溫螺旋壓榨技術是通過對螺旋壓榨時物料的適溫控制，在保持產(chǎn)品質量的同時還能大幅提高出油率，是壓榨技術領域研究的新方向[11]。本試驗探索采用適溫螺旋壓榨技術提取橘皮油的最優(yōu)化工藝，以期為高效利用橘皮資源提供技術依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

柑橘皮：南柑20號溫州蜜柑新鮮果皮，湖南熙可食品柑橘罐頭加工廢棄料；氯化鈣(分析純):市售。

1.2 儀器與設備

6YL-100A自動控溫螺旋壓榨機 河南雙象公司；GF-150油水分離機 天興制藥機械設備廠；高速離心機 張家港凱迪機械有限公司；R2100E-A01溫度記錄儀 上海繹捷公司；PT124G-111壓力傳感器 成都先達電子公司；PY500-H數(shù)顯壓力表 天津潤達中科公司；2XZ-2B真空泵 上海羌強公司；AE-2204電子天平 湘儀天平儀器公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 橘皮的預處理

新鮮橘皮置于盛有一定濃度CaCl2溶液的浸泡池內，在避光條件下浸泡一定時間后取出，用清水漂洗，瀝干果皮表面水分，供壓榨之用。

1.3.2 橘皮油的提取工藝

橘皮油的提取工藝見圖1。

圖1 橘皮油的提取工藝

1.3.3 橘皮油提取試驗設計

準確稱取經(jīng)過預處理的橘皮粉碎至一定粒度后加入到料器中，設定一定的進料速度和壓榨壓力，控制在一定的溫度下啟動螺旋壓榨，收集榨汁，過濾，離心分離濾液，取油層于4 ℃密閉靜置48 h后過濾得橘皮油，稱量，按下式計算橘皮油產(chǎn)率，濾渣及其他濾液并入渣餅供后續(xù)利用。

2 方法與結果

2.1 橘皮預處理工藝的優(yōu)化

用同樣具有硬化橘皮效果的CaCl2替代傳統(tǒng)使用的CaO對橘皮進行預處理。為優(yōu)化預處理工藝中CaCl2浸泡液的濃度和浸泡橘皮的時間，將經(jīng)過不同預處理后的橘皮在相同的條件(破碎至10 mm粒徑，按進料速率1600 g/min、壓榨溫度25 ℃、壓榨壓力3.0 MPa)下按提取工藝進行螺旋壓榨提取，通過比較橘皮油的產(chǎn)率來確定橘皮的預處理工藝。

2.1.1 浸泡液CaCl2的濃度對橘皮油產(chǎn)率的影響

將橘皮分別在不同濃度的CaCl2溶液中避光浸泡3 h后取出，用清水漂洗，瀝干果皮表面水分后，在2.1所述恒定的工藝條件下進行螺旋壓榨提取，試驗數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 CaCl2浸泡液濃度對橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖2可知，浸泡液中CaCl2濃度增大，橘皮油的產(chǎn)率提升，當CaCl2的濃度達到0.7%時橘皮油的產(chǎn)率最大，而后繼續(xù)增大CaCl2的濃度，產(chǎn)油率反而明顯降低。這是因為CaCl2濃度增大，鈣離子滲透力越強，促進橘皮層果膠酸向果膠酸鈣轉化，加快果皮海綿體凝縮變硬[12]，有利于壓榨時油囊破裂、橘皮油的溢出；但鈣離子濃度太大會使橘皮變得過硬且脆，壓榨時殘渣成粉末可能導致油路阻塞。因此，選用濃度為0.7% 的CaCl2溶液作為浸泡液是最合適的。

2.1.2 浸泡時間對橘皮油產(chǎn)率的影響

將橘皮在0.7% CaCl2溶液中避光浸泡不同時間后取出，清水漂洗，瀝干果皮表面水后，在2.1所述恒定的工藝條件下進行螺旋壓榨提取，試驗數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 浸泡時間對橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖3可知，橘皮浸泡越充分，橘皮油產(chǎn)率越大。當橘皮避光浸泡4 h時，壓榨時橘皮油的溢出性最強，釋放最充分，油產(chǎn)率最高；若浸泡時間再延長，則油產(chǎn)率略有下降，這可能是因為浸泡過度導致果皮過硬而脆。由于浸泡3.5 h和4 h在橘皮油的收率上相差甚微，基于生產(chǎn)效率考慮，橘皮的預處理中以浸泡3.5 h較為合適。

2.2 適溫螺旋壓榨提取橘皮油的單因素試驗

壓榨法提取橘皮油的產(chǎn)率與壓榨條件的控制有關?？紤]到生產(chǎn)的連續(xù)性，考察進料速率、壓榨壓力、壓榨溫度與果皮破碎度4個因素對橘皮油提取的影響。

2.2.1 進料速率對橘皮油產(chǎn)率的影響

稱取經(jīng)預處理過的橘皮粉碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，控制壓榨爐膛內溫度25 ℃、壓榨壓力3.0 MPa，分別在不同的進料速率下進行螺旋壓榨提取橘皮油，結果見圖4。

圖4 進料速率對橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖4可知，進料速率對橘皮油的產(chǎn)率有較大影響，進料速率較低時壓榨相對充分，橘皮油產(chǎn)率較高，隨著進料速率的加大，產(chǎn)率逐漸降低。當進料速率在1000～1300 g/min時，橘皮油產(chǎn)率變化不大；當進料速率超過1300 g/min時，橘皮油產(chǎn)率明顯降低?？紤]到橘皮油產(chǎn)率，進料速率控制在1000～1300 g/min之間較為合適。

2.2.2 壓榨壓力對橘皮油產(chǎn)率的影響

螺旋壓榨是以強大的外壓擠破橘皮組織中的油囊而使油汁釋放出來。為考察壓榨壓力對橘皮油產(chǎn)率的影響，稱取經(jīng)預處理過的橘皮破碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，設定進料速率1200 g/min、壓榨溫度25 ℃，采用不同的壓榨壓力按工藝進行橘皮油提取，結果見圖5。

由圖5可知，隨著壓榨壓力的增大，橘皮油產(chǎn)率迅速提高，說明壓榨壓力增大可以有效地打開果皮中的油胞壁和油囊，使橘皮油得到有效釋放。但是當壓榨壓力達到3.5 MPa時，繼續(xù)增大壓力，橘皮油產(chǎn)率的提升非常有限，甚至略有下降，可能是高壓壓榨引起物料固液界面的吸附作用增加所致[13]，故壓榨壓力選擇在4.0 MPa左右較為適宜。

圖5 壓榨壓力對橘皮油產(chǎn)率的影響

2.2.3 壓榨溫度對橘皮油產(chǎn)率的影響

適當?shù)膲赫囟扔欣诮档陀偷酿ざ?，提高油品質量和產(chǎn)率[14]。為考察壓榨溫度對橘皮油產(chǎn)率的影響，稱取經(jīng)預處理過的橘皮破碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，設定進料速率1200 g/min、壓榨壓力4.0 MPa，分別在不同的壓榨溫度條件下按工藝進行橘皮油提取，結果見圖6。

圖6 壓榨溫度對橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖6可知，36 ℃之前隨著壓榨溫度的提升，橘皮油產(chǎn)率逐漸增大，之后繼續(xù)提高壓榨溫度，橘皮油產(chǎn)率逐步下降。壓榨溫度超過44 ℃后，油產(chǎn)率迅速下降，且所得橘皮油顏色變深，這是因為高溫壓榨不僅導致橘皮油中萜烯類芳香性成分的揮發(fā)，同時易引起油中所含醛類、酚類等熱敏性成分的氧化變質[15]。綜合考慮產(chǎn)率和油品質量，壓榨溫度控制在32～40 ℃最為適宜。

2.2.4 橘皮破碎度對橘皮油產(chǎn)率的影響

稱取經(jīng)預處理過的橘皮破碎至不同的粒徑，加入到料器中，設定壓榨壓力4.0 MPa、進料速率1200 g/min，控制壓榨溫度36 ℃的壓榨條件，按工藝進行橘皮油提取，考察橘皮破碎度對橘皮油產(chǎn)率的影響，結果見圖7。

圖7 破碎粒度對橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖7可知，果皮的破碎粒度對橘皮油的產(chǎn)率有影響。當橘皮粒度為6 mm時，橘皮油產(chǎn)率最大。破碎粒度越大，橘皮油產(chǎn)率越低，可能是因為顆粒越大，橘皮油從油胞壁溢出的路徑越長、阻力增大。但若橘皮破碎粒度太小，壓榨過程中又會造成“沖團”現(xiàn)象，使出油率降低[16]。從橘皮油產(chǎn)率考慮，破碎粒度在4～8 mm之間比較合適。

2.3 適溫螺旋壓榨提取橘皮油的正交試驗

2.3.1 正交試驗設計

依據(jù)單因素試驗的結果，以橘皮油產(chǎn)率為考察指標，設計進料速率、壓榨壓力、壓榨溫度及破碎粒度的四因素三水平正交試驗，以確定適溫螺旋壓榨提取橘皮油的最佳工藝。試驗因素水平見表1，正交試驗結果見表2。

表1 正交試驗的因素與水平Table 1 The factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗結果Table 2 The results of orthogonal test

續(xù) 表

由表2可知，最佳的提取工藝為A3B3C3D2，極差值R的大小表明，各因素對橘皮油產(chǎn)率的影響次序為C(壓榨溫度)>B(壓榨壓力)>A(進料速率)>D(破碎粒度)。

由表3方差分析結果可知，在適溫螺旋壓榨法提取橘皮油工藝選取的4個因素中，因素C(壓榨溫度)對橘皮油產(chǎn)率的影響顯著，而因素A(進料速率)、B(壓榨壓力)和D(破碎粒度)3個因素對橘皮油產(chǎn)率均無顯著性影響。

表3 方差分析表Table 3 The results of variance analysis

2.3.2 最優(yōu)化工藝的確定與驗證

由正交試驗結果分析所得到的適溫螺旋壓榨提取橘皮油的最佳工藝條件為A3B3C3D2。然而，此工藝條件在9個試驗號中均未出現(xiàn)，故選擇在進料速率1300 g/min、壓榨壓力4.5 MPa、壓榨溫度40 ℃、破碎粒度6 mm的條件下按提取工藝進行3次平行試驗，以確定最優(yōu)化工藝的可靠性和穩(wěn)定性，試驗結果見表4。

表4 驗證性試驗結果Table 4 The results of verification test

由表4可知，3次平行試驗橘皮油的產(chǎn)率均值比正交試驗5號最優(yōu)值還高出1.04%，3次平行試驗的RSD為1.21%，說明該工藝穩(wěn)定可靠。

3 討論

用可溶性好、中性的氯化鈣溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰水對橘皮進行壓榨前的預處理，既能縮短浸泡時間，快速有效地提高果皮的硬度，又可避免因石灰水溶液的堿性而導致橘皮油的皂化及褐變的發(fā)生，在提高生產(chǎn)效率的同時還能提升橘皮油的品質。此外，在預處理過程中，在漂浮的柑橘皮上壓一塊木板，保證橘皮完全浸沒在浸泡液中，對于提高浸泡效果也很有必要。

4 結論

橘皮用0.7%氯化鈣溶液避光浸泡3.5 h，再經(jīng)清水漂洗瀝干后，粉碎至6 mm的粒徑，在進料速率1300 g/min、壓榨壓力4.5 MPa、40 ℃下恒溫螺旋壓榨，橘皮油產(chǎn)率可達到1.26%，該工藝穩(wěn)定可靠。

采用適溫螺旋壓榨技術提取橘皮油，在提高產(chǎn)油率的同時，能最大限度地保持產(chǎn)品的品質，產(chǎn)品天然無污染、成本低，可為橘皮資源的再生利用及橘皮油在調味劑、食品添加劑等領域的廣泛應用奠定基礎。