張永偉， 寧順明

(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙410012)

高純V2O5主要應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、新能源以及氧化釩基納米材料及器件行業(yè),是一種高附加值產(chǎn)品。 例如,作為新能源代表之一的釩電池(全釩氧化還原液流電池,VRB)關(guān)鍵組成之一——釩電解液,就是用高純V2O5來制備的。 釩電池因其有著獨(dú)特優(yōu)勢［1-3］,在綠色環(huán)保、儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注,并且已經(jīng)在新能源汽車、儲能系統(tǒng)上得到應(yīng)用。 釩電池行業(yè)對V2O5的純度有著非常高的要求,傳統(tǒng)的化工行業(yè)、冶金行業(yè)用V2O5已不能滿足需求。 我國釩資源豐富,是世界上釩儲量和釩礦產(chǎn)量最大的國家［4］,尤其是我國特有的礦床——石煤釩礦儲量極為豐富［5-9］；同時我國也是世界上最大的釩生產(chǎn)和消費(fèi)國家［10］；因此,開發(fā)高純V2O5制備技術(shù)在我國具有特殊的資源與市場優(yōu)勢。

一般采用粗V2O5或低純度成品多釩酸銨(或偏釩酸銨)經(jīng)堿返溶后再除雜,得到純凈的富釩溶液,再進(jìn)行銨鹽沉釩,經(jīng)煅燒后得到高純V2O5。 這種方法綜合流程長、能耗高,生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。 為此有必要開發(fā)出能夠直接從含釩浸出液中獲得純凈富釩溶液的技術(shù),省去沉粗釩及粗釩返溶的操作過程。

1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為湘西某石煤礦經(jīng)濃硫酸熟化-水浸-離子交換法獲得的含釩富集液,其主要化學(xué)成分見表1。

表1 含釩富集液主要化學(xué)成分/（mg·L-1）

由表1 可以看出,含釩富集液中主要雜質(zhì)為Na、S、P、Si、K、Fe、As 等,其中主要雜質(zhì)S 是石煤礦硫酸熟化時以SO42-的形式進(jìn)入溶液中的；雜質(zhì)Na 是在對浸出液進(jìn)行富集吸附時進(jìn)入溶液的,它們在沉釩時可通過控制沉釩及洗滌條件將其與釩分離。 這里通過試驗(yàn)確定其他雜質(zhì)對產(chǎn)品純度的影響并制定相應(yīng)的分離方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

前人研究成果表明,在凈化工序中除P、Si 的同時,亦能有效去除Fe、Ca 等雜質(zhì)；Na＋、K＋、Mg2＋、SO42-、Cl-可通過控制沉釩和洗滌條件有效除去。

常見的除P、Si 方法有鈣鹽沉淀法、鎂鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、銨鎂鹽沉淀法等,經(jīng)過初步對比試驗(yàn),這里采用磷酸銨鎂法除硅、磷,其原理如下:

生成的MgNH4PO4·6H2O 為白色固體,微溶于冷水,溶于熱水和稀酸,溶度積常數(shù)Ksp＝2.5×10-13(25 ℃)［11］。磷酸銨鎂法除磷具有渣量少、釩損失率小的特點(diǎn),而且本文所用原料的pH 值約為10,適于使用磷酸銨鎂鹽除磷。

除磷時,在溶液中加入氯化銨調(diào)節(jié)pH 值至8～9 時,硅酸根離子水解沉淀,由于硅酸在水溶液中溶解度很小,因此,在弱堿性溶液中含量很低,可以除得很徹底。

另外,加鎂除磷時,由于有Mg2＋存在,溶液中存在反應(yīng):

硅酸根離子以硅酸鎂沉淀的形式析出。 25 ℃時,如溶液中鎂離子的平衡濃度c(Mg2＋)＝1×10-4mol/L時,溶液中＝1.29×10-8mol/L,因此,在凈化時適當(dāng)增加溶液中Mg2＋濃度,溶液中硅幾乎全部除去。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

凈化除雜:取一定量含釩富集液,置于恒溫水浴鍋中加熱到指定溫度,用硫酸溶液(V(H2O)∶V(濃硫酸)＝4 ∶1)或NaOH 溶液(5 mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH 值,然后在攪拌的條件下加入銨鹽及鎂鹽,反應(yīng)結(jié)束后過濾獲得凈化液。 取樣分析凈化液中V、P、Si 等濃度,并計(jì)算凈化除雜操作的釩損失率、除雜率。

制備V2O5:取一定量含釩溶液,置于恒溫水浴鍋中加熱到45 ℃,調(diào)節(jié)溶液pH 值,然后在攪拌的條件下加入銨鹽沉釩,待NH4VO3沉淀析出后,靜置、過濾、洗滌、烘干,得到白色的中間產(chǎn)品NH4VO3；最后將干燥的NH4VO3粉末置于馬弗爐升溫至500 ℃煅燒2.5 h 獲得產(chǎn)品V2O5。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 除雜劑加入量對除雜率、釩損失率的影響

取含釩富集液100 mL(pH≈10),分別加入1 mL、4 mL、8 mL、12 mL、16 mL 濃度為200 g/L 的氯化鎂溶液,按銨鎂摩爾比n(NH4Cl) ∶n(MgCl2)＝1.3 加入氯化銨,在35 ℃加熱攪拌反應(yīng)60 min,除雜劑氯化鎂加入量對除雜效果的影響見圖1。

圖1 除雜劑氯化鎂加入量對除雜效果的影響

可以看出,銨鎂法除磷效果較好,而且比較穩(wěn)定,即使在氯化鎂加入為4 mL 時除磷率也能達(dá)到96%以上。 隨著氯化鎂加入量增加,除硅率逐漸增大,當(dāng)氯化鎂加入量進(jìn)一步增加到16 mL 時,除硅率反而下降。溶液中釩的損失率隨氯化鎂加入量增加而增大,當(dāng)氯化鎂加入量超過12 mL 后,釩損失顯著增大。 其原因有二:一是隨氯化鎂含量增加,過量的氯化鎂與溶液中釩聚合態(tài)離子生成復(fù)雜的釩酸鎂鹽沉淀；二是過量的氯化鎂在弱堿性條件下發(fā)生水解生成Mg(OH)2沉淀,吸附夾雜釩致使釩損失率增加,同時也降低了除雜效果,降低了除硅率。 因此,為了保證較好的除磷、硅效果及較低的釩損失率,選取氯化鎂加入量為8 mL。

3.2 溶液溫度對除雜率、釩損失率的影響

向含釩富集液中加入氯化鎂溶液8 mL,其他條件不變,溫度對除雜效果的影響如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對除雜效果的影響

由圖2 可以看出,隨溫度升高,除磷率、除硅率均先逐漸下降,至55 ℃時再上升；而釩損失率在反應(yīng)溫度高于35 ℃后顯著增大。 這是因?yàn)?提高反應(yīng)溫度,磷酸銨鎂溶解度也會增大［12-13］,從而造成除磷率降低；另外,升溫會促進(jìn)Mg2＋水解生成Mg(OH)2,造成除磷率、除硅率降低；繼續(xù)升高溫度,溶液中過量的鎂可能生成更難溶的Mg3(PO4)2沉淀,SiO32-水解加劇,使除磷率、除硅率又上升。 另一方面,隨溫度升高,Mg2＋在溶液中水解逐漸加劇,水解產(chǎn)生的膠狀Mg(OH)2以及Mg3(PO4)2等沉淀吸附夾雜釩致使釩損失增大。

除雜率和釩損失率在25～35 ℃范圍內(nèi)波動不大,由于除雜反應(yīng)很快,生成的沉淀物在試驗(yàn)溫度下易過濾,濾液清澈透明,不需要通過提高反應(yīng)溫度來改善凈化反應(yīng)速度及過濾性能,所以凈化反應(yīng)溫度控制在室溫下即可。

3.3 銨鎂比對除雜率、釩損失率的影響

室溫下凈化除雜,其他條件不變,銨鎂比對除雜效果的影響如圖3 所示。

圖3 銨鎂比對除雜效果的影響

由圖3 可以看出,在試驗(yàn)范圍內(nèi),除雜率變化不大。 但是當(dāng)銨鎂比大于1.4 時,NH4VO3溶解度隨NH4＋濃度增加而減?。?4］,溶液中高濃度的釩酸根離子會與NH4＋反應(yīng)生成偏釩酸銨沉淀析出,從而造成釩損失率增大。 在試驗(yàn)過程中可以觀察到,銨鎂比為1.6 時,加入氯化銨攪拌后溶液會變渾濁,靜置后有沉淀生成。因此反應(yīng)體系銨鎂比控制在1.4 為宜。

3.4 溶液pH 值對除雜率、釩損失率的影響

銨鎂比1.4,其他條件不變,pH 值對除雜效果的影響如圖4 所示。

圖4 含釩溶液pH 值對除雜效果的影響

由圖4 可見,pH ＝9.0 時,除磷效果很差,除磷率僅為33.35% ,但當(dāng)pH 值升至9.5 以后,除磷率可達(dá)95%以上,且隨pH 值增大呈上升趨勢。 這可能與磷酸根離子在溶液中存在的形態(tài)與pH 值有關(guān)。 pH 值較低時,溶液中磷酸根離子主要以HPO42-形式存在,加入除雜劑后生成溶解度較大的MgHPO4(溶度積常數(shù)Ksp(298 K)＝6.5 × 10-5［15］),降低了除雜效果；隨pH 值升高,溶液中磷與銨、鎂生成了更難溶的MgNH4PO4,使磷去除率逐漸升高。 在試驗(yàn)pH 值下,除硅效果比較穩(wěn)定,均能保持在87%以上。 釩損失則在pH 值升至10 后逐漸下降并趨于平穩(wěn)。 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH ＜10.0 時,向溶液加入氯化銨后,溶液會變渾濁,且pH 值越小渾濁現(xiàn)象越嚴(yán)重,而pH ＞10.0 時卻無此現(xiàn)象。 根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)［14］,在堿性條件下,偏釩酸銨的溶解度隨pH 值增大而增大,當(dāng)pH ＞10 時,偏釩酸銨溶解度將快速上升。 因此,當(dāng)pH＜10 時,釩損失率較高的原因可能是在該條件下,偏釩酸銨的溶解度小,溶液中生成了少量偏釩酸銨。

綜上所述,pH＝10.5 為最佳凈化酸堿度。 由于本試驗(yàn)所用含釩溶液pH 值為10.2,與最佳pH 值相差不大,在工業(yè)生產(chǎn)中為了降低生產(chǎn)成本,也可不對原液pH 值進(jìn)行調(diào)整直接用于凈化反應(yīng)。

3.5 反應(yīng)時間對除雜率、釩損失率的影響

含釩溶液pH ＝10.2,其他條件不變,反應(yīng)時間對除雜效果的影響如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)時間對除雜效果的影響

由圖5 可以看出,除雜反應(yīng)速度很快,即使反應(yīng)時間很短的情況下,除磷率也能達(dá)到95%以上,除硅率達(dá)到87%以上。 延長反應(yīng)時間,除磷率及除硅率均有小幅度提高；當(dāng)反應(yīng)時間超過30 min 后,除磷率、除硅率不再明顯變化,說明除雜反應(yīng)已經(jīng)完成。 釩損失率隨反應(yīng)時間延長先上升后緩慢降低,這是因?yàn)樵谇?0 min 內(nèi)隨反應(yīng)時間增加,溶液中過量的除雜試劑與釩逐漸生成了釩酸鹽沉淀,造成了釩的損失。 從圖5也可以看出可通過延長反應(yīng)時間來降低釩損失率,但會延長生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)效率,因此凈化時間選擇30 min 即可。

3.6 優(yōu)化試驗(yàn)

將含釩富集液在上述最佳條件下進(jìn)行除雜:取含釩富集液按銨鎂比n(NH4Cl) ∶n(MgCl2)＝1.4 加入氯化銨和8 mL 濃度為200 g/L 的氯化鎂溶液,于室溫下攪拌反應(yīng)30 min 后直接進(jìn)行過濾,試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2 可見,采用磷酸銨鎂法除磷、硅效果好,比較穩(wěn)定,經(jīng)凈化后溶液中磷含量約為2.40 mg/L,硅含量約為6.60 mg/L,而且釩損失率較低。

表2 優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果

將優(yōu)化條件下獲得的凈化液與未凈化含釩原液在相同條件下制備V2O5,產(chǎn)品分析結(jié)果如表3 所示。

表3 凈化后產(chǎn)品成分對比/%

由表3 可以看出,經(jīng)最佳條件凈化后制備的V2O5產(chǎn)品中雜質(zhì)P、Si 含量都明顯降低,特別是P,在凈化后的產(chǎn)品中未檢出。 此外,S、Fe 含量也有顯著下降。S、Na、K 等雜質(zhì)含量與沉釩和洗滌工序關(guān)系較大,通過強(qiáng)化沉釩與洗滌工序條件來達(dá)到去除偏釩酸銨內(nèi)夾雜的雜質(zhì)S、Na、K 等。 雜質(zhì)含量滿足DB 13/T 2059—2014［16］V2O599.9-A 牌號的技術(shù)要求,主成分V2O5含量由98.92%提高到99.93%。

4 結(jié) 論

采用磷酸銨鎂法凈化含釩富集液,脫除磷、硅,最佳凈化除雜條件為:100 mL 含釩富集液中加入200 g/L 的氯化銨溶液8 mL,按銨鎂比(物質(zhì)的量比)1.4 加入氯化銨,直接使用原溶液(pH≈10.2)于室溫(25～35 ℃)下,攪拌凈化30 min 后過濾得凈化液。 凈化液沉釩、過濾、洗滌、烘干、煅燒后獲得純度為99.93%的高純V2O5,含量滿足DB 13/T 2059—2014 V2O599.9-A 牌號的技術(shù)要求。 經(jīng)重復(fù)性試驗(yàn)驗(yàn)證,試驗(yàn)樣品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝流程簡單,而且生產(chǎn)成本較低。