周 彬,宗仰煒,葛紅花

(1.寶山鋼鐵股份有限公司電廠，上海 201900；2.上海電力大學(xué) 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090)

燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組以可燃?xì)怏w為燃料，通過燃燒推動(dòng)燃?xì)馔钙?又稱燃?xì)鉁u輪)做功并帶動(dòng)外部負(fù)荷高速轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)從燃?xì)馔钙脚懦龅母邷貜U氣進(jìn)入余熱鍋爐，加熱爐水使之產(chǎn)生高溫高壓蒸汽，推動(dòng)汽輪機(jī)做功，并與燃?xì)馔钙揭坏缆?lián)合帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電[1]。這類機(jī)組由于較好地進(jìn)行了余熱利用，具有節(jié)約能源、發(fā)電效率較高等優(yōu)勢(shì)[2]。

然而余熱鍋爐在運(yùn)行過程中，煙氣側(cè)受熱面常發(fā)生腐蝕問題[3-6]。余熱鍋爐煙氣側(cè)的腐蝕，既有高溫腐蝕，又有低溫腐蝕。在煙氣溫度較高的區(qū)域，鍋爐爐管的壁溫高于露點(diǎn)溫度，在腐蝕性氣體如O2、HCl、SO2等作用下，發(fā)生高溫腐蝕；在煙氣溫度較低區(qū)域，當(dāng)受熱面壁溫低于露點(diǎn)溫度時(shí)，煙氣中的水汽凝結(jié)將使壁面發(fā)生低溫腐蝕，因煙氣中含有一定量的SO2、SO3，低溫腐蝕多為酸腐蝕[3-4]。

某電廠的一臺(tái)燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組，采用高爐煤氣(前有濕法除塵處理)作燃料。近年來，其余熱鍋爐發(fā)生了多起高壓蒸發(fā)器、高壓省煤器的爆管泄漏事故，同時(shí)在煙氣側(cè)發(fā)現(xiàn)不同模塊的受熱面存在不同程度的積垢現(xiàn)象，導(dǎo)致余熱鍋爐并未產(chǎn)生預(yù)計(jì)的節(jié)能效益，機(jī)組的發(fā)電效率降低，提高高壓蒸汽管發(fā)生爆管的概率，影響了該機(jī)組的安全運(yùn)行。本工作對(duì)該余熱鍋爐低溫段受熱面積垢進(jìn)行分析，結(jié)合煙氣露點(diǎn)溫度估算，探討了該區(qū)域的腐蝕和積垢原因，并提出了控制措施。

1 試驗(yàn)

1.1 余熱鍋爐受熱面附著物采集

在機(jī)組停爐階段，用干凈鑷子從不同受熱面采集代表性附著物，裝入采樣袋中密封保存，備用。

1.2 附著物浸出液pH測(cè)定

稱取一定量的固體附著物，采用去離子水按固水質(zhì)量比1∶2和1∶10將附著物與定量的去離子水充分混合，靜置2 h后，采用梅特勒FE28型pH計(jì)測(cè)定浸出液的pH。

1.3 附著物分析

采用日立公司SU-1500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)固體附著物的形貌，采用聯(lián)用的HORIBA公司EMAX能量譜儀(EDS)對(duì)固體附著物的化學(xué)成分進(jìn)行分析，采用D/max-2250型X射線衍射儀(XRD)分析固體附著物的物相。

2 結(jié)果與討論

2.1 余熱鍋爐低溫腐蝕部位分析

該機(jī)組余熱鍋爐共有8個(gè)模塊，各模塊在煙道中的布局見圖1。其中模塊6、7、8處于煙道尾部，在這幾個(gè)模塊的鰭片管表面出現(xiàn)了不同程度的腐蝕減薄和附著物堆積現(xiàn)象，如圖2所示，其設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度見表1。模塊6前側(cè)為高壓省煤器，管內(nèi)溫度為165 ℃，管外煙氣溫度為252 ℃；后側(cè)為中壓省煤器，管內(nèi)溫度為116 ℃，管外煙氣溫度下降為235 ℃，該模塊前側(cè)金屬表面干凈，無明顯附著物，但后側(cè)存在較多乳白色或淺綠色的附著物。模塊7為高壓省煤器，管內(nèi)溫度為126 ℃，管外煙氣溫度為225 ℃。該模塊出現(xiàn)明顯的酸性腐蝕特征，鰭片間距因腐蝕而增大。模塊8為低壓蒸發(fā)器，管內(nèi)水汽溫度為106 ℃，管外煙氣溫度為200 ℃，該模塊前側(cè)腐蝕減薄較為明顯，但表面干凈，腐蝕產(chǎn)物多已脫落；后側(cè)表面出現(xiàn)較多的淡黃色附著物。

(a) 模塊6前側(cè) (b) 模塊7前側(cè) (c) 模塊8前側(cè)

表1 余熱鍋爐模塊6,7,8設(shè)計(jì)工作溫度Tab.1 Design working temperatures of modules 6,7,8 of waste heat boiler

2.2 熱鍋爐受熱面附著物分析

2.2.1 固體附著物水浸出液的pH

表2為模塊6,7,8中不同附著物水浸出液的pH。可以看出，3個(gè)模塊中金屬表面的附著物均呈酸性，固水質(zhì)量比為1∶2時(shí)水浸出液的pH均小于2.5，最低為0.5，呈強(qiáng)酸性；固水質(zhì)量比為1∶10時(shí)水浸出液的pH仍不高于3.0。余熱鍋爐的金屬材料為碳鋼，其在酸性介質(zhì)中的腐蝕速率較大，在此較強(qiáng)的酸性環(huán)境中鍋爐鋼可能受到嚴(yán)重的腐蝕。

表2 固體附著物水浸出液的pHTab.2 pH values of water leaching solution of solid attachments

2.2.2 固體附著物的能譜分析

通過掃描電子顯微鏡聯(lián)用能量譜儀分析了余熱鍋爐煙氣側(cè)受熱面固體附著物的主要組成元素，分析位置和結(jié)果分別如圖3和表3所示。

表3 固體附著物能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.3 EDS analysis results for solid attachments (mass fraction) %

從圖3中可以看出，固體附著物的表面形貌相差較大，有的表面比較疏松、有空隙，有的附著物較為密實(shí)。但從EDS分析結(jié)果來看，固體附著物的組成元素差別不大，都主要有Fe、S、O三種元素，還含有較低含量的C元素。根據(jù)元素所占的比例可以初步推測(cè)出固體附著物可能為Fe2(SO4)3、FeSO4、Fe2O3、Fe3O4、FeO等鐵的含硫、含氧化合物。

2.2.3 固體附著物的XRD分析

圖4為固體附著物的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。從XRD譜可以看出，余熱鍋爐煙氣側(cè)受熱面的固體附著物的主要成分為鐵的硫酸鹽化合物以及鐵的氧化物，如Fe2(SO4)3、Fe2O3、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·11H2O等化合物，這說明余熱鍋爐受熱面受到硫酸腐蝕和氧腐蝕。

2.3 腐蝕原因分析

2.3.1 露點(diǎn)溫度分析

鍋爐煙氣的低溫腐蝕通常發(fā)生在露點(diǎn)溫度以下，煙氣的露點(diǎn)溫度與煙氣中的SO3含量和水蒸氣分壓有關(guān)[4,7]。當(dāng)煙氣不含SO3時(shí)，煙氣露點(diǎn)指的是煙氣中水蒸氣的露點(diǎn)，此時(shí)露點(diǎn)溫度與煙氣中的水蒸氣分壓直接相關(guān)，露點(diǎn)溫度隨水蒸氣分壓的升高而升高。煙氣中單純的水蒸氣露點(diǎn)溫度一般為30～60 ℃，在這種情況下，水蒸氣難以在受熱面結(jié)露。

(a) 模塊6后側(cè) (b) 模塊7后側(cè) (c) 模塊8后側(cè)圖3 固體附著物的SEM形貌和能譜分析位置Fig.3 SEM morphology and EDS analysis locations for solid attachments on the back sides of modules 6 (a),7 (b) and 8 (c)

燃煤鍋爐的煙氣中，不可避免地存在SO2、SO3等含硫氣體。當(dāng)煙氣溫度下降時(shí)，煙氣中的SO2和SO3可以與水蒸氣化合成硫酸蒸汽并凝結(jié)在鍋爐尾部受熱面上，產(chǎn)生低溫露點(diǎn)腐蝕。煙氣的酸露點(diǎn)溫度主要取決于煙氣中的SO3含量，煙氣中的SO3與水蒸氣結(jié)合生成H2SO4蒸汽可以顯著提高煙氣的露點(diǎn)溫度，露點(diǎn)溫度的提高意味著硫酸蒸汽可以在較高溫度的金屬表面結(jié)露，使煙氣溫度較高的鍋爐尾部區(qū)域也可發(fā)生酸露點(diǎn)腐蝕。資料表明[8]，煙氣中含有10 mg/m3的SO3可使露點(diǎn)溫度提高到150 ℃以上。煙氣中硫酸蒸汽和水蒸氣含量的增加可使露點(diǎn)溫度進(jìn)一步升高。

(a) 模塊6后側(cè) (b) 模塊7后側(cè) (c) 模塊8后側(cè)圖4 附著物的XRD譜Fig.4 XRD partterns of solid attachments on the back sides of modules 6 (a),7 (b) and 8 (c)

對(duì)于煙氣中SO3含量的測(cè)定，目前沒有非常好的方法，因?yàn)槿雍箅S著煙氣溫度的降低，SO3易于與煙氣中的水蒸氣結(jié)合形成硫酸并在取樣管壁結(jié)露，通常可根據(jù)總硫與轉(zhuǎn)化率估算得到SO3含量。一般燃煤鍋爐的煙氣中SO3轉(zhuǎn)化率約2.5%，其煙氣中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%。該機(jī)組煙氣中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約12%，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該更高。通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)試，該機(jī)組煙氣中約含10%的水蒸氣，總硫化物體積分?jǐn)?shù)約為0.069%，假設(shè)其中有10%轉(zhuǎn)化為SO3，則煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)約為0.006 9%，根據(jù)式(1)[7]計(jì)算露點(diǎn)溫度TM約為150 ℃。

TM=186+20lgVH2O+26lgVSO3

(1)

式中：VH2O和VSO3分別為煙氣中水和SO3的體積分?jǐn)?shù)。

如果煙氣中的硫化物全部轉(zhuǎn)化為SO3，則酸露點(diǎn)溫度為176 ℃，即該余熱鍋爐煙氣的酸露點(diǎn)溫度為150～176 ℃。因此，在水蒸氣溫度較低的模塊6，7，8后側(cè)(水蒸氣側(cè)溫度為106～126 ℃)，金屬壁面發(fā)生結(jié)露的可能性較大。

2.3.2 露點(diǎn)腐蝕分析

在余熱鍋爐低溫側(cè)，當(dāng)管壁及壁面附近煙氣溫度低于露點(diǎn)溫度時(shí)，余熱鍋爐煙氣中含有的SO2、SO3、O2及水蒸氣發(fā)生相互作用，在煙氣中形成硫酸酸霧，并在溫度更低的金屬壁面結(jié)露形成硫酸液膜。具體反應(yīng)式如式(2)～(4)所示。

(2)

(3)

(4)

鍋爐管(20 G鍋爐用鋼)與表面結(jié)露的酸液發(fā)生反應(yīng)，造成酸露點(diǎn)腐蝕，如式(5)所示。

(5)

以上腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的FeSO4與煙氣中的SO2和O2進(jìn)一步反應(yīng)可以生成硫酸鐵鹽，見式(6)。

(6)

生成的硫酸鹽化合物易吸潮，可與環(huán)境中的水分子結(jié)合(特別是停機(jī)停爐后)，生成FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)3·11H2O等水合物，見式(7)～(9)，或在進(jìn)一步氧化過程中形成水合物，見式(10)～(12)。

(7)

(8)

Fe2(SO4)3·11H2O

(9)

4FeSO4(OH)·2H2O

(10)

6Fe0.69Fe4(SO4)6(OH)2·20H2O

(11)

4Fe2(SO4)2(OH)·5H2O

(12)

在O2作用下，F(xiàn)e也可被O2直接腐蝕生成FeO，見式(13)。

(13)

FeO進(jìn)一步與O2反應(yīng)生成Fe2O3，見式(14)。

(14)

2.3.3 表面附著物形成原因分析

余熱鍋爐鰭片管表面附著物主要分兩類：模塊6和模塊8的后部背風(fēng)側(cè)出現(xiàn)的大量堆積物及其他區(qū)域出現(xiàn)的片狀銹層(見圖2)。模塊6和模塊8的后部背風(fēng)側(cè)分別出現(xiàn)淺綠或白色附著物(疑似硫酸亞鐵)和黃色附著物(疑似硫酸鐵)，主要原因可能是這兩個(gè)模塊的鰭片管管內(nèi)溫度最低，分別只有116 ℃和106 ℃，當(dāng)通過的煙氣在背風(fēng)側(cè)作局部的短暫停留時(shí)，可形成局部低溫環(huán)境，使煙氣中水蒸氣更易凝結(jié)。這些被大量附著物覆蓋的區(qū)域，可能長(zhǎng)期處于露點(diǎn)溫度以下，表面一直被水蒸氣凝結(jié)的酸液膜覆蓋，造成這些區(qū)域的金屬表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)不斷生成硫酸鹽；另外液膜也可吸收由高爐煤氣在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒后及前序設(shè)備腐蝕后產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)。模塊6～8的其他區(qū)域表面形貌相近，多出現(xiàn)片狀腐蝕產(chǎn)物(鐵銹)，包括模塊7的后側(cè)，這可能是這些區(qū)域的表面溫度接近于酸露點(diǎn)溫度，出現(xiàn)了酸性濕煙氣腐蝕，但表面沒有明顯的液膜存在，因此沒有出現(xiàn)硫酸鹽類物質(zhì)的堆積。

3 結(jié)論與建議

(1) 余熱鍋爐模塊6～8煙氣側(cè)受熱面附著物均呈強(qiáng)酸性，說明受熱面存在較強(qiáng)的酸性物質(zhì)腐蝕。

(2) 余熱鍋爐煙氣側(cè)受熱面的固體附著物主要含F(xiàn)e、S、O三種元素，主要成分為鐵的硫酸鹽化合物以及鐵的氧化物，如Fe2(SO4)3、Fe2O3、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3·11H2O等。鍋爐壁面發(fā)生了硫酸腐蝕和氧腐蝕。

(3) 根據(jù)煙氣中SO3含量和水蒸氣分壓，估算余熱鍋爐煙氣的酸露點(diǎn)溫度為150～176 ℃。模塊6和模塊8的背風(fēng)側(cè)表面存在硫酸鹽類物質(zhì)的堆積，可能出現(xiàn)硫酸液膜腐蝕；其他區(qū)域呈酸性濕煙氣腐蝕特征，表面出現(xiàn)黃色片狀的腐蝕產(chǎn)物。

針對(duì)該余熱鍋爐受熱面的酸露點(diǎn)腐蝕和硫酸鹽積垢現(xiàn)象，提出如下腐蝕控制建議：

(1) 該余熱鍋爐模塊6～8的腐蝕主要為酸性物質(zhì)存在下的低溫腐蝕，由于在露點(diǎn)溫度以下鰭片管表面出現(xiàn)了硫酸結(jié)露現(xiàn)象，造成鍋爐鋼的酸性腐蝕。若要防止該腐蝕發(fā)生，可采取措施盡量降低煙氣中的SO3含量和水蒸氣含量以降低煙氣露點(diǎn)溫度，也可提高鍋爐管壁溫和煙溫，防止模塊6～8的后部背風(fēng)側(cè)出現(xiàn)酸性凝液。

(2) 降低煙氣中的氧含量。該機(jī)組高爐煤氣燃燒時(shí)煤氣/空氣比約1∶2，煙氣中O2含量10%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，遠(yuǎn)高于燃煤鍋爐的3%～6%，因此煙氣中的硫化物轉(zhuǎn)化為SO3的比例可能較高，使酸露點(diǎn)溫度進(jìn)一步提高。該余熱鍋爐受熱面附著的沉積物主要為硫酸鹽(亞硫酸鹽出現(xiàn)的較少)，也驗(yàn)證了煙氣中SO2發(fā)生了進(jìn)一步的氧化。另外，煙氣中較高的O2含量可加快鍋爐鋼的腐蝕。因此在可能條件下應(yīng)盡量降低煙氣中的氧含量。

(3) 開展高爐煤氣的脫硫和脫酸性氣體處理。高爐煤氣中除了含有較多的有機(jī)羰基硫，還含有一定量的H2S、HCl和HF等酸性氣體。在現(xiàn)有條件下，有機(jī)硫的去除有一定難度，但H2S、HCl和HF等無機(jī)硫和酸性氣體的去除相對(duì)容易，可通過必要的試驗(yàn)后進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

(4) 余熱鍋爐停爐時(shí)，盡量避免用水沖洗鰭片管表面，因?yàn)闆_洗后殘留水分與附著物充分作用將形成強(qiáng)酸性浸出液，可對(duì)管壁造成嚴(yán)重腐蝕。