趙 偉 于 力 封亞輝 付 強 湯集剛 侯建軍 王 輝

(1.南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，南京 210000； 2.北礦檢測技術(shù)有限公司，北京102628； 3.礦冶科技集團有限公司 礦產(chǎn)資源研究所，北京 102628)

前言

鉛和鋅是常用的有色金屬，金屬鉛是一種耐腐蝕的重有色金屬材料，具有熔點低、耐蝕性高、X射線和γ射線等不易穿透、塑性好等優(yōu)點，常被加工成板材和管材，廣泛用于化工、電纜、蓄電池和放射性防護等工業(yè)部門。而鋅在現(xiàn)代工業(yè)中，是電池制造上不可替代的，為相當重要的金屬，此外，鋅也是人體必需的微量元素之一，起著極其重要的作用。相對于銅而言，我國的鉛鋅儲量較豐富，但是由于需求量大，國內(nèi)的鉛鋅冶煉企業(yè)大量進口鉛精礦和鋅精礦用于鉛和鋅的冶煉。

在進口環(huán)節(jié)的運輸過程、儲存過程以及樣品的制備過程中，硫化的鉛精礦和鋅精礦普遍存在氧化的現(xiàn)象，導(dǎo)致貨物的品位下降，同時帶來了新的物相。對鉛、鋅精礦的氧化過程進行細致的研究，將對涉及取樣、樣品加工和保管、公證等問題進行明確，無論對海關(guān)的檢驗監(jiān)管工作，還是對買賣雙方的經(jīng)濟利益都具有很重要的意義。

本文以鉛、鋅精礦為例對其進行了模擬狀態(tài)下的氧化實驗并采用能譜、光學(xué)顯微鏡、化學(xué)物相分析、X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡等手段對氧化前及氧化后的樣品進行了鑒定。通過對數(shù)據(jù)的分析，對比了鉛、鋅精礦氧化過程的差異，并對氧化的機理進行了討論。

1 實驗條件

物料為2020年從南美進口，按規(guī)定方法取樣的鉛精礦和鋅精礦(原含水一般5%～8%)，烘干后混勻保存于干燥器中；實驗前利用顯微鏡和BPMA工藝礦物學(xué)參數(shù)自動分析儀MLA礦物自動分析儀進行了礦物組成鑒別與礦物定量[1-5]；實驗在恒溫恒濕烘箱中進行，即于恒重培養(yǎng)皿中稱取一定量鉛、鋅精礦在60 ℃恒溫、90%恒濕條件下進行連續(xù)氧化，每5 d進行一次稱重，實際重量增加對原稱重求百分比即為氧化增重百分比；最終的氧化產(chǎn)物鑒定、化學(xué)物相分析及衍射分析皆使用氧化后的100 ℃下烘干樣。

2 物料性質(zhì)

2.1 物料的化學(xué)組成特征

物料的化學(xué)組成特征見兩種精礦的能譜圖，見圖1，重要元素的定量分析和物相分析見表1～3。

圖1 鉛精礦(a)和鋅精礦(b)能譜圖Figure 1 Energy spectrum of lead (a) and zinc (b) concentrates.

表1 鉛鋅精礦中重要元素化學(xué)分析結(jié)果

表2 鉛精礦的化學(xué)物相分析結(jié)果

表3 鋅精礦的化學(xué)物相分析結(jié)果

從前述結(jié)果可以看出，除主金屬元素Pb、Zn外還含若干雜質(zhì)，如Fe、Si和Ca、Mg等。

兩個精礦中都含有一定數(shù)量的雜質(zhì)元素。它們中部分是雜質(zhì)礦物(硅酸鹽脈石及互含的硫化物，如黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃銅礦)導(dǎo)致的，而部分則是類質(zhì)同象代換帶入的(如閃鋅礦中的Fe)。

2.2 鉛鋅精礦的礦物學(xué)特征

對精礦的礦物組成進行了顯微鏡觀察，在此基礎(chǔ)上利用BPMA工藝礦物學(xué)參數(shù)自動測定儀對礦物組成進行了定量，據(jù)測得結(jié)果并結(jié)合化學(xué)分析數(shù)據(jù)和化學(xué)物相分析結(jié)果進行校正。兩精礦中典型礦物的顯微鏡下特征見圖2、3。圖2顯示除主要礦物方鉛礦外尚含一定數(shù)量的閃鋅礦、磁黃鐵礦及黃銅礦等，粒度普遍較細，圖3顯示除主要礦物閃鋅礦外，尚含一定數(shù)量的黃銅礦和黃鐵礦，礦物粒度亦較粗。重要礦物的相對含量見表4。

鑒定結(jié)果表明，兩精礦中的金屬礦物組成各自符合其硫化物精礦的礦物組成特征。相對而言，鋅精礦中的金屬礦物組成比較簡單、粒度相對粗。從化學(xué)物相分析結(jié)果的對比中也可以看到，自水介質(zhì)體系中浮選分離得到的兩種精礦，只因運輸及儲存一段時間，氧化導(dǎo)致的水中可溶鹽明顯出現(xiàn)，鋅精礦中占量明顯多于鉛精礦者。從化學(xué)物相分析結(jié)果看，其中的硫酸鹽相含量也明顯高。這預(yù)示著鋅精礦更易于氧化，且因其新生成相一般認為都含水，由此引起的重量變化亦大。

圖2 鉛精礦反光顯微鏡下照片F(xiàn)igure 2 Pictures of lead concentrate under reflected light microscope.

圖3 鋅精礦顯微鏡下照片F(xiàn)igure 3 Pictures of zinc concentrate under reflected light microscope.

表4 鉛鋅硫化物精礦中典型礦物的相對含量

3 兩精礦的氧化實驗

鉛鋅硫化物都是屬于較容易氧化的礦物，當然其氧化速度和深度會取決于許多因素[6-8]。

為反映兩精礦的氧化特征，對它們進行了在60 ℃恒溫、90%恒濕條件下進行連續(xù)氧化，每5天進行一次稱重，結(jié)果見表5。

表5 鉛鋅精礦氧化增重實驗結(jié)果

顯然，鋅精礦的氧化速度要比鉛精礦快許多。

4 氧化產(chǎn)物的鑒定

4.1 氧化后兩精礦中主金屬的化學(xué)物相分析結(jié)果

氧化實驗后的產(chǎn)物中，硫酸鋅及鉛礬數(shù)量都有增加，特別是鋅精礦。用化學(xué)物相分析測定了氧化30 d后產(chǎn)物中硫酸鹽狀態(tài)的金屬含量，見表6、7。

和氧化前物料的物相分析結(jié)果對比，實驗前鉛精礦中的鉛礬狀態(tài)Pb(2.66%)，以及鋅精礦中水溶性Zn(0.18%)的含量相比，它們都有明顯增加。特別是Zn，由于天然狀態(tài)下其硫酸鹽均含水，它的生成勢必導(dǎo)致重量的明顯增加，這和不含水的硫酸鉛不同，后者的重量變化要小得多，這是氧化增重曲線中二者差異大的原因。對鉛精礦而言，由于硫酸鉛和前驅(qū)物硫化鉛間因氧化產(chǎn)生的改變只是增加了氧，加上Pb的原子量格外大，即使增加了4個O原子重量(～64)，但對硫化鉛的分子量(～239)和鉛礬的分子量(～303)而言，因氧化導(dǎo)致增重的影響遠不如閃鋅礦之于含水硫酸鹽。再者，可能兩精礦來自不同產(chǎn)地，進行氧化實驗前二者堆放時間可能不同，相分析結(jié)果表明物料中呈硫酸鹽狀態(tài)的Pb已經(jīng)比Zn含量高出許多(見表6及7)，所以在隨后的氧化增重實驗中，鋅精礦的增重才顯示出明顯高于鉛精礦。

表6 氧化30 d后鉛精礦化學(xué)物相分析結(jié)果

表7 氧化30 d后鋅精礦化學(xué)物相分析結(jié)果

4.2 兩精礦水溶物的鑒定

兩精礦以水溶浸，可以看到鋅精礦的濾液呈淺藍綠色而鉛精礦溶浸濾液無色，能譜分析證明這是由于鋅精礦水溶物中除含有Zn外，尚含Cu、Ni，見圖4。

圖4 鉛(a)鋅(b)精礦中水溶物能譜，顯示二者中的水溶物組成元素都較復(fù)雜Figure 4 Energy spectrum of soluble elements in lead (a) and zinc (b) concentrates show that soluble component in both concentrates is more complex.

據(jù)能譜分析結(jié)果可以初步判斷鋅精礦的氧化產(chǎn)物中主要形成Zn的硫酸鹽，同時硫酸鈣也是典型物相。后者最可能是浮選過程中一般加入的調(diào)整劑氧化鈣(在體系中轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣)在硫化物氧化過程中產(chǎn)生硫酸時即相伴形成的。鉛精礦氧化后可溶物少，可溶鹽成分中無鉛(硫酸鉛基本不溶于水)，但有顯著量Ca、Mg和少量Na。Ca和Na的來源可能與浮選調(diào)整劑有關(guān)(石灰及亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉等是浮選常用調(diào)整劑[9-10])，Mg的來源尚不能確定。

4.3 鉛鋅精礦氧化前后的X射線衍射分析

對氧化前后的兩精礦進行了XRD分析以據(jù)氧化后產(chǎn)生的多余譜線或衍射峰強度變化來鑒別新生成相。

氧化前后鉛精礦的衍射譜對比見圖5。

圖5 鉛精礦氧化實驗前(a)及實驗后(b)產(chǎn)物衍射譜對比 Figure 5 XRD spectrum comparisom of lead concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

對比表明，氧化前后精礦中礦物組成類別沒有根本改變，只是氧化30 d后的產(chǎn)物中，鉛礬的主要衍射峰強度計數(shù)提高了，意味著鉛精礦因氧化形成的鉛礬數(shù)量增加，這和化學(xué)物相分析結(jié)果是一致的。

對氧化前后的鋅精礦衍射譜的鑒別分兩步驟進行：一是氧化30 d后的物料作XRD測定，譜線比氧化前樣品明顯復(fù)雜，雖然呈水溶態(tài)的硫酸鋅含Zn量已達到5%，即使按無水硫酸鋅計算結(jié)晶體量亦應(yīng)達到12%左右，但衍射譜中未能檢測到相應(yīng)譜線，而卻出現(xiàn)了硫酸亞鐵譜(圖6b)，這可理解為含類質(zhì)同象Fe的閃鋅礦氧化過程中Fe自己形成了硫酸亞鐵，而鋅獨自形成硫酸鋅，但因為結(jié)晶能力不佳，只能產(chǎn)生彌散而衍射能力差的譜線(實際上曾經(jīng)設(shè)法在掃描電鏡下查找其結(jié)晶相皆未果，凡是非硫化鋅顆粒外的Zn富集處，成分皆極為復(fù)雜，Zn、Ca、Fe、S、O等元素均可出現(xiàn)；二是以去離子水介質(zhì)室溫下浸溶氧化后的鋅精礦，對濾出液風(fēng)干結(jié)晶后作能譜分析，表明主含Zn、Ca、S、O外，有少量Ni、Cu，以此做XRD譜，可以顯示很好的一水硫酸鋅和二水硫酸鈣的衍射線組合，見圖7。

因此，可以認為鉛鋅精礦氧化后都形成了硫酸鹽類物質(zhì)。不過，由于精礦中的物質(zhì)來源多樣(精礦中的雜質(zhì)礦物、浮選過程添加劑，以及工業(yè)用水帶入的可溶物質(zhì)等)，所以氧化過程中生成的穩(wěn)定新相既是硫化物本身氧化產(chǎn)物，亦有氧化過程產(chǎn)出的硫酸和其它物質(zhì)反應(yīng)的生成物。所以，可把硫化物精礦儲運過程視為它自身與環(huán)境建立新的化學(xué)平衡的過程，無疑，其反應(yīng)產(chǎn)物一般都含有氧，部分含有顯著量的水，最終導(dǎo)致金屬品位的波動。

圖6 鋅精礦氧化實驗前(a)及實驗后(b) 產(chǎn)物衍射譜對比 Figure 6 XRD spectrum comparisom of zinc concentrate before (a) and after (b) oxidation experiment specimens.

圖7 鋅精礦氧化產(chǎn)物水溶物質(zhì)能譜(a)及X射線衍射譜(b)Figure 7 Energy spectrum (a) and XRD spectrum (b) of soluble substance in zinc concentrate oxidized.

4.4 鉛精礦氧化產(chǎn)物的掃描電鏡觀察

閃鋅礦氧化產(chǎn)物溶于水，不便制片進行掃描電鏡觀察。鉛精礦氧化形成的產(chǎn)物主要為鉛礬，其在水中的溶解度極低，為制片觀察提供了方便。

氧化后鉛精礦拋光面的掃描電鏡觀察結(jié)果見圖8、9，從中可以看到氧化作用沿著方鉛礦顆粒邊緣或解理裂隙進行，形成了各種新相。

圖8 鉛精礦拋光片背散射電子圖象及EDS能譜Figure 8 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

圖9 鉛精礦拋光面背散射電子圖像及EDS能譜Figure 9 Backscattered electron image of and EDS patterns lead concentrate polished section.

5 結(jié)論

1)用于氧化實驗的鉛鋅精礦在礦物學(xué)上符合鉛鋅硫化礦浮選產(chǎn)品的特征，但化學(xué)物相分析表明，鉛精礦中已經(jīng)存在明顯數(shù)量的方鉛礦氧化產(chǎn)物硫酸鉛，說明鉛精礦已經(jīng)受到了一定程度的氧化。

2)模擬條件下的氧化實驗結(jié)果表明，鉛精礦的氧化速度和深度遠不如鋅精礦，但二者都證明在模擬硫化物精礦儲運條件(溫度、濕度和時間)進行的氧化實驗足以使兩種精礦的重量增加1.5%(對鉛精礦)～14.5%(對鋅精礦)，由此引起的品位變化是不能忽視的。

3)氧化增重的過程實際上就是硫化物與環(huán)境中的O、H2O、CO2以及由精礦夾帶的水中引入的各種藥劑成分相互作用的結(jié)果。若生成物本身是溶于水的，如硫酸鋅，其繼續(xù)氧化的趨勢可以保持較快，直至建立了與周圍環(huán)境的平衡；而鉛精礦由于生成了不含水及不溶于水鉛礬，所以繼續(xù)氧化的勢頭遠遜于閃鋅礦。

4)實際上兩種精礦中除主金屬礦物外，還有黃鐵礦、磁黃鐵礦等易于氧化的產(chǎn)物，其量雖然不多，但在同樣條件下也可以氧化，從中產(chǎn)生的Fe2+及Fe3+將反應(yīng)起何作用，對硫化物精礦氧化的影響如何，目前尚不清楚。特別是這種礦物組合和環(huán)境，鐵硫桿菌一類的細菌是可能存在并對硫化物氧化產(chǎn)生影響的。

5)鑒于有色金屬硫化物精礦在儲運過程中呈現(xiàn)了它們的易氧化性并對品位產(chǎn)生影響，所以有關(guān)這類礦產(chǎn)品的商貿(mào)過程中涉及取樣、樣品加工和保管、公證等問題，均應(yīng)在科學(xué)實驗基礎(chǔ)上規(guī)范化。