毛萍莉， 付 鈺

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110870)

鎂合金是目前工程應(yīng)用中密度最小的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度和比剛度、電磁屏蔽性能、阻尼性能等諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在汽車、航空航天、通訊工具等工程領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[1].另外，鎂是一種對(duì)人體溫和的元素，具有很好的可吸收性和生物相容性，以及較好的力學(xué)性能和可降解性等突出優(yōu)勢(shì)，近年來作為植入材料在生物醫(yī)學(xué)方面得到了實(shí)際應(yīng)用.目前，作為生物材料應(yīng)用研究的鎂合金主要包括WE43、AZ31、Mg-Ca和MgZnCa[2]等.鎂合金作為生物醫(yī)用材料的研究最早可以追溯到2003年，Heublein等發(fā)表了關(guān)于AE21鎂合金血管支架在豬的冠狀動(dòng)脈內(nèi)進(jìn)行安裝的相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)告，其結(jié)果顯示AE21鎂基合金自身具有良好的生物相容性[3].2005年Zartner等將一個(gè)可降解的鎂合金支架植入一個(gè)早產(chǎn)兒左肺動(dòng)脈，成功地治愈了其左肺動(dòng)脈堵塞，因而證明了可降解鎂合金臨床應(yīng)用的可行性[4].WE43鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能，以及與AZ91鎂合金相當(dāng)?shù)母g速度，因而近年來國內(nèi)外學(xué)者開展了WE43鎂合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究.韓寶軍等[5]研究了熱處理對(duì)WE43鎂合金組織與力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固溶處理可以明顯改善WE43鎂合金的鑄態(tài)組織，而時(shí)效處理可使該合金中的化合物均勻彌散析出，因而大大提高了合金硬度.魏溆桐等[6]研究了固溶處理對(duì)擠壓態(tài)WE43鎂合金顯微組織和晶粒度的影響，結(jié)果表明固溶處理后合金中的第二相發(fā)生溶解，使其含量減少，且沿晶界斷續(xù)分布.Kutniy等[7]研究了晶粒尺寸對(duì)Mg-Y-RE-Zr鎂合金耐蝕性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然晶粒尺寸的減小提高了鎂合金的力學(xué)性能，但會(huì)導(dǎo)致鎂合金在1%NaCl溶液中的腐蝕性能變差.Ben-Hamu等[8]通過控制Mg-Y-RE-Zr合金的熱處理制度，調(diào)整了合金的組織結(jié)構(gòu)和成分分布，降低了合金的降解速率.鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性與合金中稀土元素的種類和含量具有密切關(guān)系.本文以含Y和Nd的WE43為基礎(chǔ)合金，通過在該合金中添加Zr和Gd元素來研究其力學(xué)性能和耐蝕性的變化規(guī)律，從而為WE43鎂合金作為生物醫(yī)用材料的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用三種鎂合金成分如表1所示.含Y和Nd元素的鎂合金作為基礎(chǔ)合金，命名為WE43.在此基礎(chǔ)上加入Zr元素，命名為WE43-1，而加入Zr和Gd元素后，命名為WE43-2.三種合金均為擠壓態(tài).

1.2 金相組織觀察

利用線切割方法從原始擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2合金擠壓棒上分別切取尺寸為φ10 mm×3 mm的圓餅試樣.利用SiC磨砂紙打磨試樣，隨后對(duì)試樣進(jìn)行拋光.采用鎂合金腐蝕液(1.5 g苦味酸+5 mL冰乙酸+10 mL酒精)對(duì)試樣表面進(jìn)行腐蝕，隨后用吹風(fēng)機(jī)吹干.采用Olympus GX71型金相顯微鏡對(duì)三種合金的顯微組織進(jìn)行觀察.

表1 三種鎂合金的化學(xué)成分(w)

1.3 XRD分析

利用島津XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)三種成分的試樣進(jìn)行物相分析.實(shí)驗(yàn)中掃描速率為4(°)/min，衍射角范圍為20°～85°.

1.4 浸泡實(shí)驗(yàn)

采用尺寸為φ10 mm×3 mm的圓餅試樣進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn).每種樣品取3個(gè)平行試樣，共計(jì)9個(gè)試樣.采用600#、800#、1000#、2000#和5000#砂紙依次進(jìn)行打磨拋光，之后點(diǎn)蘸酒精后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用.依據(jù)ISO10993-15標(biāo)準(zhǔn)，將試樣浸泡于Hank’s模擬體液中，再以離心試管吸取放入37 ℃保溫箱內(nèi).每個(gè)樣品表面積與Hank’s溶液的浸泡比例為1.25 cm2/mL.每24 h采用pH計(jì)測(cè)試試管內(nèi)pH值的變化并記錄數(shù)據(jù)，同時(shí)更換新的Hank’s溶液以維持模擬體液環(huán)境的pH值約為7.4.分別浸泡3、7和14 d之后，每個(gè)成分樣品取出1個(gè)試樣，直到第14 d實(shí)驗(yàn)完成.將浸泡后的試樣進(jìn)行鉻酸酒精酸洗后吹干，然后再進(jìn)行稱量并記錄失重質(zhì)量.采用失重法測(cè)量合金的腐蝕速率.采用S-3400N型掃描電鏡進(jìn)行合金腐蝕表面形貌觀察.依據(jù)ASTM G31-72標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算平均腐蝕速率，具體計(jì)算公式為

v=km/stρ

式中：k為常數(shù)且取值為8.76×104；m為樣品浸泡后的損失質(zhì)量；s為樣品表面積；t為樣品浸泡時(shí)間；ρ為樣品密度.

2 結(jié)果與分析

2.1 鎂合金的顯微組織分析

2.1.1 金相組織

擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金的金相組織如圖1所示.由圖1可見，擠壓態(tài)WE43-1和WE43-2鎂合金晶粒比擠壓態(tài)WE43鎂合金細(xì)小，WE43-1與WE43-2鎂合金的晶粒尺寸相當(dāng)，表明在WE43鎂合金中加入Zr元素可以明顯細(xì)化合金的晶粒尺寸，但是繼續(xù)加入Gd元素對(duì)其晶粒尺寸無明顯作用.

圖1 不同擠壓態(tài)鎂合金的金相組織

由圖1還可以觀察到，鎂合金中的第二相主要沿?cái)D壓流線分布.擠壓態(tài)WE43鎂合金晶粒大小不是很均勻，在存在第二相的地方其晶粒相對(duì)更加細(xì)小，而遠(yuǎn)離第二相的地方晶粒尺寸相對(duì)較大(見圖1a).WE43-1鎂合金的金相組織也有相似規(guī)律，但其晶?？傮w更加細(xì)小(見圖1b).Zr能夠細(xì)化鎂合金的機(jī)理為：Zr在液態(tài)合金中的溶解度很小，在合金液中析出的α-Zr和α-Mg均為密排六方結(jié)構(gòu)，且二者晶格常數(shù)相近，符合作為晶粒形核核心的匹配度要求，因此，Zr能夠作為α-Mg的結(jié)晶核心并起到晶粒細(xì)化作用.在正常冷卻速度下Zr可以使晶粒尺寸從毫米級(jí)細(xì)化到50 μm左右，形成等軸晶粒并提高組織均勻性.已有研究發(fā)現(xiàn)RE和Zr可同時(shí)加入鎂合金中，且Zr對(duì)鎂仍具有細(xì)化作用.

2.1.2 SEM組織

擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金的SEM組織如圖2所示.由圖2可見，三種成分鎂合金的SEM組織比較接近，均由α-Mg基體和第二相組成.由圖2還可以看出，在WE43鎂合金中第二相在擠壓過程中發(fā)生了團(tuán)聚.

圖2 不同擠壓態(tài)鎂合金的SEM圖像

2.2 鎂合金的XRD分析

三種不同擠壓態(tài)鎂合金的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知，三種鎂合金中的基礎(chǔ)相均為α-Mg，且含有由于加入Y、Nd等元素而產(chǎn)生的第二相.通過比較可知，雖然在WE43-1和WE43-2鎂合金中分別加入了Zr以及Zr+Gd元素，但三種鎂合金XRD圖譜的衍射峰峰位和峰高均非常相近，但WE43-1鎂合金中出現(xiàn)了Mg24Y5衍射峰.由Mg-Y和Mg-Nd二元合金相圖[9]可知，低于400 ℃時(shí)Nd元素在α-Mg中的固溶度幾乎為零，而Y元素在室溫時(shí)具有一定的固溶度.因此，在WE43和WE43-2鎂合金中均無Mg-Y化合物的衍射峰，而僅有Mg12Nd和Mg41Nd5衍射峰.在WE43-1鎂合金中出現(xiàn)了Mg24Y5衍射峰，可能是由于Zr元素的加入置換了部分Y元素，從而形成了少量Mg24Y5.盡管WE43-2鎂合金中加入了Gd元素，但是由于加入量較少，且Gd元素在室溫時(shí)在α-Mg中也具有一定的固溶度，因而無Gd元素化合物衍射峰出現(xiàn).

圖3 不同擠壓態(tài)鎂合金的XRD圖譜

2.3 鎂合金的力學(xué)性能分析

圖4 不同擠壓態(tài)鎂合金的拉伸真應(yīng)力真應(yīng)變曲線

圖5 不同擠壓態(tài)鎂合金的力學(xué)性能

2.3.2 拉伸斷口分析

三種擠壓態(tài)鎂合金拉伸后的斷口形貌如圖6所示.WE43鎂合金的斷口由于存在細(xì)小第二相的彌散分布，韌窩除了含有第二相粒子，其本身還具有細(xì)而小的特點(diǎn)，而且韌窩深度很深(見圖6a)，因而WE43鎂合金具有良好的塑性.WE43-1鎂合金的斷口組織中韌窩大而深(見圖6b)，表明其強(qiáng)度與塑性較好.WE43-2鎂合金的韌窩大小不均勻(見圖6c)，表明其塑性比WE43-1鎂合金低.

2.4 鎂合金的腐蝕性能

2.4.1 宏觀形貌

擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的宏觀形貌如圖7所示.由圖7可見，隨著浸泡時(shí)間的延長，鎂合金的腐蝕程度逐漸加強(qiáng).但是不同鎂合金在相同浸泡時(shí)間內(nèi)的腐蝕程度并不相同.此外，WE43和WE43-2鎂合金浸泡不同時(shí)間后，其腐蝕程度基本相當(dāng)，但當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到14 d時(shí)，WE43鎂合金表面出現(xiàn)許多黑色小腐蝕坑，而WE43-2鎂合金表面的腐蝕坑數(shù)量要少很多.對(duì)于WE43-1鎂合金而言，當(dāng)浸泡7 d時(shí)，其腐蝕程度就已大大超過了其他兩種鎂合金，且發(fā)生了部分腐蝕破壞；當(dāng)浸泡時(shí)間延長到14 d時(shí)，其邊緣部分已經(jīng)完全被腐蝕破壞并且發(fā)生剝落.根據(jù)以上分析結(jié)果可知，三種鎂合金的耐蝕性能順序?yàn)椋篧E43-2>WE43>WE43-1.

圖6 不同擠壓態(tài)鎂合金的拉伸斷口形貌

2.4.2 微觀形貌

擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的表面微觀形貌如圖8所示.由圖8可見，與宏觀觀察結(jié)果類似，WE43和WE43-2鎂合金經(jīng)過不同時(shí)間浸泡后的腐蝕微觀形貌比較接近，但與WE43-1合金的腐蝕形貌相差較大.比較三種鎂合金的腐蝕結(jié)果可知，WE43-1鎂合金的腐蝕比較嚴(yán)重，當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到7 d時(shí)，鎂合金就發(fā)生了腐蝕剝落現(xiàn)象，浸泡時(shí)間達(dá)到14 d時(shí)，鎂合金表面產(chǎn)生大量腐蝕產(chǎn)物并發(fā)生堆積現(xiàn)象.微觀腐蝕形貌結(jié)果與宏觀形貌結(jié)果一致，即WE43與WE43-2鎂合金的腐蝕性能接近，而WE43-1合金的腐蝕性能較差.

圖7 不同擠壓態(tài)鎂合金的宏觀腐蝕形貌

圖8 不同擠壓態(tài)鎂合金的微觀腐蝕形貌

2.4.3 pH值與腐蝕速率

圖9為擠壓態(tài)WE43、WE43-1和WE43-2鎂合金在Hank’s溶液中分別浸泡3、7和14 d之后的pH值和腐蝕速率變化趨勢(shì).由圖9a可見，三種鎂合金的pH值在腐蝕前3 d時(shí)變化趨勢(shì)比較一致，且在腐蝕第二天均超過了10，而在腐蝕第三天時(shí)均下降到9.5左右.腐蝕時(shí)間超過3 d后，三種鎂合金的腐蝕速率開始有所不同，其中WE43和WE43-1鎂合金的腐蝕行為比較接近，表明其腐蝕性能較為相近，WE43-2鎂合金的pH值最低，表明其腐蝕性能較好，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與宏觀、微觀腐蝕組織觀察結(jié)果存在出入，這可能是由測(cè)量誤差造成的.從圖9b的腐蝕測(cè)量結(jié)果可以看出，當(dāng)浸泡時(shí)間不同時(shí)，三種合金的腐蝕速率變化的規(guī)律性并不明顯.由圖9b可見，當(dāng)浸泡時(shí)間從3 d延長到7 d時(shí)，三種鎂合金的腐蝕速率有所上升，而當(dāng)浸泡時(shí)間延長到14 d時(shí)，三種鎂合金的腐蝕速率有所下降，表明剛開始浸泡時(shí)，鎂合金的腐蝕速率不斷增加，但是隨著浸泡時(shí)間的延長，鎂合金的腐蝕趨于穩(wěn)定且有所減緩，同樣，pH值結(jié)果也具有相似現(xiàn)象，這與鎂合金在Hank’s溶液中浸泡腐蝕后在合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，該膜層的生成在一定程度上阻礙了鎂合金基體的腐蝕.

圖9 不同擠壓態(tài)鎂合金的pH值與腐蝕速率

3 結(jié) 論

本文研究了Zr和Zr+Gd元素對(duì)WE43擠壓態(tài)鎂合金組織、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響，得出以下結(jié)論：

1) Zr加入WE43鎂合金后，可對(duì)鎂合金的擠壓態(tài)組織產(chǎn)生顯著細(xì)化作用，而進(jìn)一步加入Gd元素后，其組織細(xì)化作用不明顯.

2) 在WE43合金中加入Zr元素后，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高約22%和15%，而進(jìn)一步添加Gd元素后得到的WE43-2鎂合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到了262和200 MPa，分別約提高了29%和33%.相反，Zr和Gd元素的加入降低了鎂合金的伸長率.

3) Zr和Gd元素的加入并未提高鎂合金的耐蝕性.