莖瘤芥的氣體射流沖擊干燥動力學及多酚降解動力學特征

李文峰，張向陽，王 翠，林蘭婷，陳小平，屈 陽，張雪梅，林 瑤，譚 飔，鄭俏然，高曉旭

（長江師范學院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與生物工程學院，重慶 408000）

莖瘤芥屬于十字花科蔬菜，其葉片和膨大莖中含有大量能清除自由基和抑制腫瘤細胞增殖的多酚類化合物[1]。莖瘤芥的膨大莖是制作世界三大醬腌菜之一——涪陵榨菜的重要原材料[1]。脫水作為榨菜加工過程的重要工藝步驟，在很大程度上決定了產(chǎn)品品質(zhì)[2]。傳統(tǒng)榨菜加工通常采用自然風干，這需要長達25 d才能將莖瘤芥水分質(zhì)量分數(shù)降低至85%[3]。雖然現(xiàn)在的榨菜工業(yè)化生產(chǎn)采用鹽滲透技術(shù)將莖瘤芥脫水時間壓縮至20 d，但鹽脫水會降低榨菜品質(zhì)，其產(chǎn)生的廢鹽水也會引起環(huán)境問題[2]。尋找一種可替代鹽脫水的新技術(shù)是目前榨菜加工技術(shù)需要解決的重要問題之一。此外，進一步豐富榨菜產(chǎn)品的種類也是榨菜產(chǎn)業(yè)亟待解決的問題。充分脫水不僅可以有效延長貨架期，還非常有利于貯藏和運輸，也能賦予新風味和口感，是生產(chǎn)榨菜新產(chǎn)品的潛在途徑。

氣體射流沖擊干燥是將具有一定溫度和較高風速的氣體直接沖擊在待干燥物料表面，從而快速干燥物料的一種干燥新技術(shù)[4]。由于氣體射流沖擊干燥的傳熱系數(shù)比熱風干燥高出幾個數(shù)量級，使得氣體射流沖擊干燥的脫水速率比熱風干燥高出26 倍[5]。此外，氣體射流沖擊干燥的洋蔥和獼猴桃也具有更高的多酚含量和抗氧化活性，且其產(chǎn)品色澤更接近于真空冷凍干燥產(chǎn)品[5-6]。即便如此，氣體射流沖擊干燥仍然會導致紫薯總酚含量降低47%～64%，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）自由基清除活性下降30%～50%[7]。氣體射流沖擊干燥是否能高效干燥莖瘤芥，此過程中莖瘤芥多酚和抗氧化活性等品質(zhì)變化問題亟待進一步研究。

本研究首先對比莖瘤芥氣體射流沖擊干燥和熱風干燥效率的差異，隨后探究莖瘤芥氣體射流沖擊干燥特性并構(gòu)建了干燥模型，最后揭示氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥多酚的降解動力學特性，為榨菜脫水技術(shù)的革新提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

莖瘤芥的膨大莖（以下簡稱莖瘤芥）購買于重慶市馬鞍菜市場，實驗前莖瘤芥保存于4 ℃。通過105 ℃烘箱法測得莖瘤芥鮮樣的水分質(zhì)量分數(shù)為（95.02±0.10）%。

沒食子酸、蘆丁、對香豆酸、阿魏酸、蕓香柚皮苷、柚皮苷、橙皮苷、水楊酸、枸橘苷、橙皮素（標準品）上海源葉生物科技有限公司；福林-酚試劑、VC、2,2’-聯(lián)氮-雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽（2,2’-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) diammonium salt，ABTS）、2,4,6-三吡啶基三嗪（2,4,6-tris(2-pyridyl)-striazine，TPTZ）北京索萊寶科技有限公司；甲醇、甲酸（色譜純）上海Adamas試劑有限公司；其余試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

氣體射流沖擊干燥機依據(jù)先前的研究設(shè)計[5]，由長江師范學院食品工藝實驗室制作；101A-1型數(shù)顯電熱恒溫鼓風干燥箱上海浦東榮豐科學儀器有限公司；FSH2A分散均質(zhì)機 常州迅生儀器有限公司；超高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（ultra-high performance liquid chromatography-triple quadrupole tandem mass spectrometry，UHPLC-QqQ-MS/MS）儀 安捷倫科技（中國）有限公司；TDL-80-2B臺式離心機上海安亭科學儀器廠；PT-3502C酶標儀北京普天新橋技術(shù)有限公司。

1.3 方法

1.3.1 熱風干燥

熱風干燥機溫度設(shè)定為60 ℃，并預(yù)熱30 min。取250 g新鮮莖瘤芥的膨大莖部分，用小刀去掉木質(zhì)化程度較高的老皮后，切成橫截面為0.5 cm×0.5 cm×5 cm的長條。將莖瘤芥條平鋪在恒溫鼓風干燥箱的不銹鋼網(wǎng)架上進行干燥。每30 min測定一次質(zhì)量，直至連續(xù)兩次質(zhì)量差小于0.05 g即視為恒質(zhì)量。

1.3.2 氣體射流沖擊干燥

氣體射流沖擊干燥溫度分別為40、50、60 ℃，風速固定為8 m/s，預(yù)熱30 min后開始干燥實驗。將250 g新鮮莖瘤芥去皮后切成橫截面為0.5 cm×0.5 cm×5 cm的長條。隨后，莖瘤芥條被平鋪于氣體射流沖擊干燥機干燥室的不銹鋼網(wǎng)盒內(nèi)以避免被高速氣流吹走。通過在不同時間點測量樣品質(zhì)量的方法探究水分含量的變化[5]。0～0.5 h內(nèi)每5 min測定一次質(zhì)量，0.5～1 h每10 min測定一次質(zhì)量，1～2 h每20 min測定一次質(zhì)量，隨后每30 min測定一次質(zhì)量，直至連續(xù)兩次質(zhì)量差小于0.05 g即為恒質(zhì)量。完成上述實驗后，重新取樣，依據(jù)干燥曲線的起點、終點、拐點及其前后兩個時間點進行取樣，以研究干燥動力學，取干燥終點的樣品分析莖瘤芥干燥過程中多酚含量和抗氧化活性。

1.3.3 總酚含量的測定

取1.5 g樣品與15 mL 80%（體積分數(shù)，后同）乙醇溶液在10 000 r/min下勻漿1 min。隨后使用漩渦攪拌器充分混合5 min。該勻漿于3 000 r/min下離心5 min，取上清液用于總酚、總黃酮、抗氧化活性和多酚單體含量測定。

取25 μL樣品或25 μL不同質(zhì)量濃度的沒食子酸標準品與25 μL體積分數(shù)80%乙醇溶液混合于96 孔板，每個樣品重復(fù)3 次。加入10 μL福林-酚試劑充分混合后避光靜置6 min。隨后加入100 μL 7 g/100 mL Na2CO3溶液和80 μL去離子水混合均勻后，避光靜置90 min，于760 nm波長處測定吸光度。樣品總酚含量依據(jù)沒食子酸標準曲線計算，以每克干質(zhì)量樣品中含有的沒食子酸質(zhì)量表示，單位為mg/g。

1.3.4 多酚單體含量測定

依據(jù)本課題組前期組學分析結(jié)果[1]，利用UHPLCQqQ-MS/MS定量測定莖瘤芥主要含有的對香豆酸、阿魏酸、蕓香柚皮苷、柚皮苷、橙皮苷、水楊酸、枸橘苷和橙皮素多酚單體含量。采用ZORBAX eclipse plus C18柱（0.21 cm×10 cm，1.8 μm）進行色譜分離，柱溫為30 ℃。流動相為0.1%甲酸-水溶液（A）和0.1%甲酸-甲醇溶液（B），其梯度洗脫程序如下：0～10 min，95%～10% A；10～11 min，10% A；11～12 min，10%～95% A；12～15 min，95% A。流動相流速為0.2 mL/min，進樣量為5 μL。質(zhì)譜信號采集條件與本課題組先前的報道[8]保持一致，電離噴霧離子源為負離子模式，干燥氮氣流速與溫度分別為10 L/min和350 ℃，數(shù)據(jù)采集模式為多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）。

1.3.5 抗氧化活性的測定

1.3.5.1 DPPH自由基清除能力的測定

取100 μL多酚提取液或VC溶液于96 孔板，隨后加入100 μL 0.5 mmol/L的DPPH溶液，混合均勻后避光靜置30 min。在517 nm波長處測定吸光度。DPPH自由基清除能力以VC標準曲線（y＝192.96x-1.933 4，R2＝0.975 6）計算，以樣品干基具有的V C 清除能力當量表示，單位為μg/g。

1.3.5.2 ABTS陽離子自由基清除能力的測定

將7 mmol/L ABTS-乙醇溶液與2.45 mmol/L過硫酸鉀水溶液等體積混合后在室溫下避光靜置過夜得到ABTS陽離子自由基儲備液。利用無水乙醇將ABTS陽離子自由基儲備液稀釋至734 nm波長處吸光度為0.70±0.02。取10 μL樣品或VC溶液與340 μL ABTS陽離子自由基溶液混合均勻，隨后在734 nm波長處測定吸光度。ABTS陽離子自由基清除能力以VC標準曲線（y＝0.719e5.2787x，R2＝0.983 1）計算，以樣品干基具有的V C 清除能力當量表示，單位為μg/g。

1.3.5.3 鐵離子還原能力的測定

將2.5 mL 10 mmol/L TPTZ、2.5 mL 20 mmol/L FeCl3和25 mL 0.3 mol/L醋酸鹽緩沖液（pH 3.6）充分混合制得鐵離子還原能力（ferric ion reducing antioxidant power，F(xiàn)RAP）測定液。取15 μL多酚提取液或VC溶液與35 μL體積分數(shù)80%乙醇溶液充分混合。隨后加入100 μL FRAP測定液和200 μL蒸餾水，混勻后于37 ℃水浴10 min，在593 nm波長處測定吸光度，F(xiàn)RAP以VC標準曲線（y＝57.541x3－76.965x2+69.943x－8.550 4，R2＝0.998 5）計算，以樣品干基具有的VC還原能力當量表示，單位為μg/g。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

利用GraphPad Prism 6統(tǒng)計軟件執(zhí)行基于Tukey算法的多重比較分析（P＜0.05表示差異顯著）。單體多酚含量和抗氧化活性之間的相關(guān)性分析采用Corrplot分析包在64位R軟件（https://www.r-project.org）上分析。水分比和干燥速率分別依據(jù)公式（1）、（2）計算[9-10]。

式中：ω0、ωt、ωe和ωt-dt分別表示初始、t時刻、平衡和任一時間點緊鄰的后一時間點的濕基水分質(zhì)量分數(shù)/%；dt表示時間差/min。

采用決定系數(shù)R2（公式（3））、卡方值χ2（公式（4））和均方根誤差（root mean square error，RMSE）（公式（5））評估薄層干燥動力學模型擬合效果[11]。

式中：N和n分別表示觀測值和公式常數(shù)的數(shù)量；分別表示實驗的、預(yù)測的以及平均的水分比。

采用零級（公式（6））、半級（公式（7））、一級（公式（8））和二級（公式（9））反應(yīng)動力學模型擬合氣體射流沖擊干燥過程中變化的莖瘤芥多酚含量[12]。

式中：C0和Ct分別表示鮮樣莖瘤芥和干燥至t時刻的莖瘤芥中某一多酚單體的干基含量/（μg/g）；k為反應(yīng)速率常數(shù)/min-1；t為干燥時間/min。

二級反應(yīng)動力學的半衰期（t1/2/min）依據(jù)公式（10）進行計算[12]。

多酚降解反應(yīng)活化能Ea/（k J/m o l）、焓變ΔH/（kJ/mol）、吉布斯自由能變化ΔG/（kJ/mol）和熵變ΔS/（kJ/（mol·K））分別依據(jù)公式（11）～（14）進行計算[12]。

式中：A為指數(shù)前常數(shù)/min-1；R為理想氣體常數(shù)（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T為干燥溫度/K；kB為玻爾茲曼常數(shù)（1.381×10-23J/K）；h為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J/（mol·K））。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方式對莖瘤芥干燥特性的影響

圖 1 不同干燥方式對莖瘤芥外觀（A）、干燥曲線（B）和干燥速率曲線（C）的影響Fig. 1 Effects of different drying methods on appearance (A), drying curve (B) and drying rate curve (C) of tumorous stem mustard

如圖1A所示，氣體射流沖擊干燥莖瘤芥比熱風干燥莖瘤芥具有更淺的褐色，說明氣體射流干燥引起的褐變?nèi)跤跓犸L干燥。本課題組在紫薯和洋蔥的氣體射流沖擊干燥和熱風干燥研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[5,7]。此外，熱風干燥比氣體射流沖擊干燥引起了更明顯的莖瘤芥收縮和卷曲，表明熱風干燥導致了更嚴重的組織內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。由莖瘤芥的干燥曲線可知，氣體射流沖擊干燥莖瘤芥至恒質(zhì)量需要150 min，比熱風干燥節(jié)約了420 min（圖1B）。這是因為氣體射流沖擊干燥莖瘤芥的最高水分散失速率接近是熱風干燥的4 倍（圖1C）。對紫薯和洋蔥的干燥研究結(jié)果也表明，氣體射流沖擊干燥速率遠高于熱風干燥[5,7]。這是因為氣體射流沖擊干燥的傳熱效率是熱風干燥的5 倍，從而加速了水分散失并節(jié)約了干燥時間[13]。因此，與熱風干燥相比，氣體射流沖擊干燥莖瘤芥具有更高的干燥品質(zhì)和速率，是潛在的莖瘤芥快速脫水新技術(shù)。在后續(xù)研究中，主要探討了氣體射流沖擊干燥對莖瘤芥干燥的影響。

2.2 氣體射流沖擊干燥動力學及數(shù)學模型

圖 2 不同溫度氣體射流沖擊干燥條件下莖瘤芥的干燥特征及其數(shù)學模型Fig. 2 Drying characteristics and mathematical models of tumorous stem mustard during air-impingement jet drying at different temperatures

研究表明，氣體射流沖擊干燥溫度對果蔬干燥效率與品質(zhì)的影響顯著大于風速和噴嘴高度等條件，是決定氣體射流沖擊干燥效率與品質(zhì)的關(guān)鍵因素[5-7,13]。因此，本研究主要探討了氣體射流沖擊干燥溫度對莖瘤芥干燥動力學的影響。由圖2A可知，在40、50 ℃和60 ℃下，莖瘤芥氣體射流沖擊干燥至恒質(zhì)量分別需要300、240 min和150 min。據(jù)此，從40 ℃提升10 ℃比從50 ℃提升10 ℃更有助于提高干燥速率和縮短干燥時間，說明干燥溫度以類指數(shù)形式影響莖瘤芥的氣體射流沖擊干燥速率。更高的干燥溫度造成了更高的溫度梯度，從而促進了熱量的快速傳遞，繼而強化了物料內(nèi)部的水分遷移和表面水分蒸發(fā)[14]。在莖瘤芥氣體射流沖擊干燥開始的30 min內(nèi)，水分散失速率逐漸增加；當莖瘤芥水分比到達0.6左右時，干燥速率達到了最大值，隨后干燥速率逐漸降低直至干燥終點（圖2B）。因此，莖瘤芥的氣體射流沖擊干燥速率曲線具有典型的升率階段，這與無籽葡萄、紫薯、洋蔥和獼猴桃的氣體射流沖擊干燥曲線僅表現(xiàn)為降率干燥截然不同[4-7,13-14]。推測可能是因為莖瘤芥含有的大量可溶性膳食纖維通過氫鍵相互作用抑制了干燥前期水分的快速蒸發(fā)；亦或是在干燥前期，莖瘤芥表面有充足的自由水以供汽化，使水分散失速率由表面擴散控制。隨著干燥的進行，莖瘤芥溫度升高使得大量水分吸熱汽化，從而加速了水分散失。在干燥后期，莖瘤芥內(nèi)部水分含量下降，水分散失速率由內(nèi)部擴散控制。此外，莖瘤芥的多羥基基質(zhì)在干燥后期因脫水而濃縮，從而增強了親水相互作用，致使水分擴散速率降低。

在榨菜加工過程中，莖瘤芥的水分質(zhì)量分數(shù)僅需降低至80%～85%[2-3]，準確預(yù)測氣體射流沖擊干燥過程的水分散失規(guī)律是榨菜加工品質(zhì)控制的關(guān)鍵因素之一。當前，薄層干燥模型已被廣泛用于描述和預(yù)測果蔬的干燥動力學行為[15]。本研究選擇了5 個典型的半理論模型和3 個經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀糜跀M合莖瘤芥的氣體射流沖擊干燥動力學曲線（表1）[16]。雖然在很多案例中，常數(shù)更多的薄層干燥模型具有更好的擬合效果，但最適干燥模型的篩選通常依據(jù)多個統(tǒng)計指標而不是公式常數(shù)數(shù)量[15]。本研究選擇常用的3 個統(tǒng)計指標R2、χ2和RMSE來判斷干燥數(shù)學模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合情況[17]。通常，當一個模型擬合干燥曲線的χ2和RMSE越接近于0，R2越接近于1，就說明該模型越適宜描述該干燥行為[18]。從圖2C～E可知，半理論的Page和Modified Page模型以及經(jīng)驗的Weibull模型比其余模型的χ2和RMSE更接近于0，且R2更接近1，說明Page、Modified Page和Weibull模型可以很好地擬合莖瘤芥的氣體射流沖擊干燥模型。通過進一步的預(yù)測模型構(gòu)建與驗證發(fā)現(xiàn)，Page和Weibull模型的預(yù)測值與實驗值具有較大差異，而Modified Page模型（公式（15））的水分比預(yù)測值與實驗值較為一致（圖2F）。這證明Modified Page模型是描述和預(yù)測氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥水分散失行為的最佳模型。Modified Page模型也是描述和預(yù)測洋蔥與獼猴桃氣體射流沖擊干燥動力學的最適模型[5,13,19]。

式中：T表示干燥溫度/℃；t表示干燥時間/min。模型名稱 模型公式 類型

表 1 應(yīng)用于擬合莖瘤芥氣體射流沖擊干燥曲線的數(shù)學模型Table 1 Mathematical models for fitting air-impingement jet drying curves of tumorous stem mustard

2.3 氣體射流沖擊干燥對莖瘤芥多酚含量的影響

本課題組前期研究表明，氣體射流沖擊干燥會導致洋蔥、紫薯、獼猴桃、山楂等果蔬中多酚類化合物降解，從而降低其抗氧化活性[5-7,20]。與此類似，本研究也發(fā)現(xiàn)40、50 ℃和60 ℃的氣體射流沖擊干燥將莖瘤芥的總酚含量降低了84%～85%，而不同溫度之間差異不顯著（圖3A）。這可能是因為在較低的干燥溫度下莖瘤芥長時間暴露于空氣中，從而導致多酚被大量氧化降解[21]。雖然高溫會促進多酚熱裂解，但高溫不僅會導致結(jié)合多酚的解偶聯(lián)，也有助于抑制多酚氧化酶活性，這有利于多酚保存[21]。盡管不同干燥溫度對莖瘤芥總酚含量的影響不顯著，但60 ℃干燥溫度導致更低的抗氧化活性（圖3B）。

圖 3 不同溫度的氣體射流沖擊干燥對莖瘤芥總酚含量（A）和抗氧化活性（B）的影響Fig. 3 Effect of air-impingement jet drying at different temperatures on total phenolic content (A) and antioxidant activity (B) of tumorous stem mustard

為了進一步揭示莖瘤芥多酚單體在氣體射流沖擊干燥過程的降解規(guī)律，本研究采用UHPLC-QqQ-MS/MS分析了莖瘤芥的8 種主要多酚[1]。如圖4所示，柚皮苷呈現(xiàn)出最明顯的色譜峰，而其他多酚峰則隱沒在背景里。但不同結(jié)構(gòu)多酚的質(zhì)譜峰強度并不絕對表示其含量。因此，進一步利用標準曲線對莖瘤芥多酚進行了定量分析。

圖 4 多反應(yīng)監(jiān)測模式下多酚標準品（A）及莖瘤芥多酚提取物（B）的UHPLC-QqQ-MS/MS色譜圖Fig. 4 MRM chromatograms of polyphenol standards (A) and polyphenol extract from tumorous stem mustard (B) analyzed by UHPLC-QqQ-MS/MS

圖 5 莖瘤芥中多酚單體含量（A）及其與抗氧化活性的關(guān)系（B）Fig. 5 Contents of monomeric polyphenols in tumorous stem mustard (A)and their correlation with antioxidant activity (B)

從圖5A可知，阿魏酸是莖瘤芥中最主要的多酚類化合物，其次是橙皮苷、柚皮苷和枸橘苷。雖然水楊酸在莖瘤芥鮮樣中的含量最低，但它的含量因氣體射流沖擊干燥溫度的升高而增加。這可能是因為其他分子質(zhì)量較大的多酚降解產(chǎn)生了水楊酸，也可能是氣體射流沖擊干燥誘導了水楊酸-多糖/水楊酸-蛋白等復(fù)合物的降解，從而釋放出了水楊酸[8]。類似的大分子多酚降解產(chǎn)生小分子酚酸的現(xiàn)象也在枇杷的真空干燥[8]以及花色苷的熱加工過程中發(fā)現(xiàn)[22]。此外，本研究也發(fā)現(xiàn)氣體射流沖擊干燥對莖瘤芥中對香豆酸、蕓香柚皮苷、柚皮苷、橙皮苷、枸橘苷和橙皮素的影響較大，而對阿魏酸的影響較小。這種差異化的降解應(yīng)該與不同多酚分子的穩(wěn)定性差異有關(guān)[23]。通過相關(guān)性矩陣揭示莖瘤芥多酚單體降解與其抗氧化活性變化的關(guān)系，結(jié)果表明，除阿魏酸和水楊酸外，其余多酚含量均與抗氧化活性顯著相關(guān)（圖5B）。因此，在后續(xù)的多酚降解規(guī)律研究中，主要探討了莖瘤芥對香豆酸、蕓香柚皮苷、柚皮苷、橙皮苷、枸橘苷和橙皮素在氣體射流沖擊干燥過程的降解動力學和熱力學特性。

2.4 莖瘤芥多酚的降解動力學結(jié)果

表 2 莖瘤芥氣體射流沖擊干燥過程中多酚降解模型的擬合結(jié)果Table 2 Model fitting for polyphenol degradation in tumorous stem mustard during air-impingement jet drying

膳食多酚具有熱敏感、氧分壓敏感和pH值敏感等特性，易在高溫和高氧分壓環(huán)境中發(fā)生降解[23]。雖然很多研究都只選擇一級動力學公式擬合多酚的降解曲線[12,24]，但多酚的降解動力學公式與干燥動力學公式類似，都有多種模型[25]。為此，本研究選擇了常用的零級、半級、一級和二級公式來擬合莖瘤芥多酚在氣體射流沖擊干燥過程中的降解規(guī)律。由表2可知，二級動力學模型擬合多酚降解曲線時比零級（0.485 9～0.803 2）、半級（0.560 0～0.868 5）和一級（0.632 8～0.923 7）動力學模型具有更高的R2，其R2為0.847 9～0.989 1，說明二級動力學模型是擬合莖瘤芥多酚在氣體射流沖擊過程中降解的最適動力學模型。類似地，二級降解動力學模型也可以被用于擬合熱風干燥和真空干燥誘導的桑葚矢車菊-3-O-葡萄糖苷和矢車菊-3-O-鼠李糖苷降解[25]。然而，氣體射流沖擊干燥誘導的紫色馬鈴薯總花青素降解也可以被一級降解動力學模型所擬合[12]。需要注意的是，該研究僅利用了一級動力學模型擬合花色苷的降解規(guī)律[12]，并未揭示清除二級動力學模式是否具有更好的擬合效果。當然，因為超過83%的決定系數(shù)R2大于0.8，所以一級動力學公式也能較好擬合氣體射流沖擊干燥誘導的莖瘤芥多酚降解規(guī)律?？偟貋碚f，應(yīng)基于二級動力學模型進一步推斷莖瘤芥氣體射流沖擊干燥過程中多酚的降解動力學和熱力學參數(shù)。

表 3 氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥多酚降解的動力學與熱力學參數(shù)Table 3 Kinetic and thermodynamic parameters for polyphenol degradation in tumorous stem mustard during air-impingement jet drying

速率常數(shù)表示某一溫度下，多酚降解反應(yīng)的快慢程度[25]，而半衰期反映了某一溫度下導致50%多酚降解所需要的時間[24]。如表3所示，隨著氣體射流沖擊干燥溫度的升高，莖瘤芥中對香豆酸、蕓香柚皮苷、柚皮苷、橙皮苷、枸橘苷和橙皮素的速率常數(shù)k增加，而它們的半衰期縮短。在這些多酚中，對香豆酸具有最長的半衰期（78.33～111.39 min），說明莖瘤芥中對香豆酸在氣體射流沖擊干燥過程中降解較慢。蕓香柚皮苷、柚皮苷、枸橘苷和橙皮素的半衰期較短，都介于16～38 min。雖然多酚含量在一定程度上影響著多酚的降解速率常數(shù)和半衰期，但干燥溫度才是影響干燥過程中多酚降解的關(guān)鍵因素[12]。反應(yīng)熱力學參數(shù)能更深層次地揭示多酚的降解動力學特征[12]?；罨蹺a通常表示某一反應(yīng)達到活化狀態(tài)所需要的能量[12]。研究發(fā)現(xiàn)，橙皮苷具有最高降解活化能（47.76 kJ/mol），蕓香柚皮苷次之（33.43 kJ/mol），對香豆酸最低（17.65 kJ/mol）?；罨茉礁咭馕吨稍镎T導的多酚降解反應(yīng)越難以發(fā)生，且溫度越高越有利于該反應(yīng)[25]。因此，氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥多酚降解從難到易依次為橙皮苷＞蕓香柚皮苷＞枸橘苷＞柚皮苷＞橙皮素＞對香豆酸。

ΔH代表了反應(yīng)物和反應(yīng)活化復(fù)合物之間存在的能量差異，越低的ΔH意味著越低的能壘，也就越有助于復(fù)合物的形成[26]。表3所示的ΔH均為正值，說明氣體射流沖擊干燥誘導的莖瘤芥多酚降解是一個吸熱反應(yīng)。這與氣體射流沖擊干燥[12]、熱風干燥[24]和真空干燥[25]導致的花色苷降解結(jié)果一致。此外，隨著干燥溫度的升高，莖瘤芥多酚在氣體射流沖擊干燥過程降解的ΔH降低（表3）。這是因為較高的溫度提供了更多的多酚降解能量，從而促進了活化復(fù)合物的形成并縮短了越過能壘的時間[25]。此外，還可看出ΔH與活化能具有較強的正相關(guān)性，這與先前的報道結(jié)果[24-25]一致。

ΔG是判斷一個反應(yīng)自發(fā)性的基本標準[27]。此外，ΔG同樣表明了反應(yīng)物及其活化狀態(tài)之間的能量差異[28]。通常，某一多酚降解的ΔG大于0時表明該降解為非自發(fā)反應(yīng)[24-25]，由表3可知，氣體射流沖擊干燥誘導的莖瘤芥多酚降解是一個非自發(fā)反應(yīng)。與此類似，氣體射流沖擊干燥引起的紫土豆花色苷降解同樣屬于非自發(fā)反應(yīng)[12]。

ΔS可以反映一個化學反應(yīng)體系中分子的混亂程度[29]。此外，較高的活化熵也表明了該反應(yīng)物遠離其自身的熱力學平衡[30]。本研究發(fā)現(xiàn)莖瘤芥氣體射流沖擊干燥過程中所有多酚的ΔS均為負值（表3），表明這些多酚的降解過渡狀態(tài)具有比其本身更小的結(jié)構(gòu)自由度。該結(jié)果與大多數(shù)果蔬干燥過程中多酚降解動力學研究結(jié)果[24-25]一致。這種熵值為負說明干燥誘導的多酚降解使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明，氣體射流沖擊干燥比熱風干燥具有更高的莖瘤芥干燥品質(zhì)和效率。提升氣體射流沖擊干燥溫度有利于加速莖瘤芥脫水速率，而Modified Page模型是描述和預(yù)測氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥水分散失規(guī)律的最適模型。二級反應(yīng)動力學模型可用于擬合氣體射流沖擊干燥過程中莖瘤芥多酚的降解。氣體射流沖擊干燥誘導的莖瘤芥橙皮苷、蕓香柚皮苷、枸橘苷、柚皮苷、橙皮素和對香豆酸降解與抗氧化活性降低顯著相關(guān)，且這些多酚的降解是非自發(fā)的吸熱反應(yīng)，其降解困難程度由高到底依序為橙皮苷＞蕓香柚皮苷＞枸橘苷＞柚皮苷＞橙皮素＞對香豆酸。這些發(fā)現(xiàn)為進一步精準調(diào)控莖瘤芥的干燥品質(zhì)提供了理論參考，也有助于推動氣體射流沖擊干燥技術(shù)在榨菜加工中的應(yīng)用。