吳自軍，王富康，崔振昂，高 龍，Aliya Zidan，朱虹霓，王一清

（1.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；2.廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東廣州，510075；3.廣西海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，廣西北海，536000）

海岸帶是海陸地之間相互連接、相互作用的過(guò)渡地帶。由于海岸帶濱海含水層與海洋自由相通，地下水在由陸向海輸送過(guò)程中與近岸海水發(fā)生交換混合作用，最終經(jīng)海底釋放進(jìn)入近岸水體，該過(guò)程被認(rèn)為是海底地下水排泄（submarine groundwater discharge，SGD）。由于受陸地和海洋驅(qū)動(dòng)力的雙重作用，SGD由2個(gè)分量組成：一個(gè)是來(lái)自陸地的淡水排泄，為大氣降水入滲補(bǔ)給地下形成的地下水，包括潛水和承壓水，其向海底滲流的驅(qū)動(dòng)力主要為水力梯度；另一個(gè)為再循環(huán)咸水排泄，即海水在潮汐、波浪、咸淡水密度差等作用下通過(guò)海陸界面進(jìn)入近海含水層后又回歸到海洋［1］。

海底地下水排泄作為海岸帶陸海相互作用的典型過(guò)程，不僅是全球水循環(huán)的重要組成部分，更是多種溶解化學(xué)物質(zhì)從陸地向海洋輸送的一個(gè)重要的通道，在全球海洋物質(zhì)循環(huán)及其收支平衡中發(fā)揮著不容忽視的作用［2］。諸多研究顯示，海底地下水排泄為近海提供了重要的營(yíng)養(yǎng)鹽、微量元素、碳等物質(zhì)，沿岸海域海水富營(yíng)養(yǎng)化、赤潮暴發(fā)、重金屬和有機(jī)物污染，甚至近岸海洋生態(tài)系統(tǒng)的失衡，皆與海底地下水排泄密切相關(guān)［3］。

廣西北海市近岸海域水體面臨著富營(yíng)養(yǎng)化的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在1995年至2005年間，北部灣海域共報(bào)告了赤潮災(zāi)害18次。諸多研究認(rèn)為赤潮發(fā)生的原因主要是由陸源徑流、工農(nóng)業(yè)廢水、城市生活污水等攜帶高含量營(yíng)養(yǎng)鹽排入近海所致［4］，而陸源地下水排泄的影響與貢獻(xiàn)卻長(zhǎng)期被忽視。為調(diào)查陸地地下水與臨近海水的相互作用與影響，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局在廣西北海市南部馮家江西岸鉆取了系列分層地下水豎井，其分別位于海水入侵區(qū)、咸淡水分界線和未入侵區(qū)（淡水區(qū)），這為研究陸源地下水營(yíng)養(yǎng)鹽分布特征、地球化學(xué)過(guò)程及其對(duì)近海的環(huán)境影響提供了絕好條件。本研究通過(guò)野外現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)和采樣，分析系列分層豎井不同層位地下水的氯離子、硫酸根離子、營(yíng)養(yǎng)鹽、溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）及其碳同位素（δ13C-DIC）組成等，查明近岸地下水水化學(xué)組成及咸化特征，重點(diǎn)探討不同豎井及不同層位的地下水營(yíng)養(yǎng)鹽含量的空間變化及其制約因素，并討論地下水?dāng)y帶的營(yíng)養(yǎng)鹽輸入對(duì)近海生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響。

1 研究區(qū)地質(zhì)及環(huán)境概況

北海市地處廣西壯族自治區(qū)南部，緊鄰北部灣北岸，在構(gòu)造上屬南康盆地的西南段，其地形呈向西突出的半島狀，即北、西、南三面臨海（圖1a，圖1b）。北海市除西面為基巖殘丘外，總體上主要為河海混合松散層堆積的濱海平原。受地質(zhì)構(gòu)造的制約，南康盆地構(gòu)成了一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的水文地質(zhì)單元，其主要含水層為地表覆蓋數(shù)米至十多米厚的中更新統(tǒng)北海組潛水含水層，下伏第四系下更新統(tǒng)湛江組承壓含水層（I承壓水）、上第三系尚村組承壓含水層（II承壓水）及黃牛嶺組承壓含水層（Ⅲ承壓水）。含水層以粗砂、礫砂為主，呈多層產(chǎn)出，層間為粘土、粉質(zhì)粘土相隔，粘性土往往尖滅缺失或相變?yōu)樯靶酝?，?gòu)成巖性天窗，使各含水層間的水力聯(lián)系較為密切。北海組潛水含水層普遍高于海平面，承壓含水層則向南、北方向延伸入海。補(bǔ)給來(lái)源主要是大氣降水，還有運(yùn)河季節(jié)性滲漏補(bǔ)給［5］。

改革開(kāi)放后，隨著北海市社會(huì)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，水資源需求激增，地下水超采現(xiàn)象十分普遍，致使地下水水位急劇下降，最終在采水點(diǎn)形成降落漏斗，引發(fā)海水入侵等環(huán)境問(wèn)題［6］。另外，上世紀(jì)90年代中后期，由于海水高位養(yǎng)殖等工農(nóng)業(yè)活動(dòng)和污水入滲地下，加劇了沿海地帶地下水環(huán)境的惡化。為監(jiān)測(cè)北海市禾塘村水源地地下水受海水的影響，廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局基于水源地開(kāi)采現(xiàn)狀以及物探測(cè)量成果，于2015年在北海市南部馮家江西岸鉆取了系列分層地下水監(jiān)測(cè)豎井，豎井?dāng)嗝婢幪?hào)為GXHSRQ-Ⅱ（以下簡(jiǎn)寫(xiě)為GX斷面）（圖1c，圖1d）。系列分層地下水豎井由3組監(jiān)測(cè)井構(gòu)成，其分別設(shè)置在海水入侵區(qū)（GX1井組）、咸淡水過(guò)渡帶（GX2井組）和未入侵區(qū)（GX3井組），三個(gè)井組的位置距離海岸線由近及遠(yuǎn)，每組井之間相距約500 m。同時(shí)，每組井又分別鉆取3口不同含水層位的監(jiān)測(cè)井，分別監(jiān)測(cè)潛水層（深度5.1～9.1 m）、Ⅰ承壓水層（深度48.6～60.6 m）和Ⅱ承壓水層（深度60.6～69.6 m）。系列分層地下豎井采用井組編號(hào)與-1、-2、-3組合的形式表示，如GX-1井組的潛水井代號(hào)為GX-1-1）。監(jiān)測(cè)井位置及鉆孔深度見(jiàn)表1。

圖1 廣西北海近岸系列分層豎井位置與剖面示意Fig.1 Location and section of stratified vertical wells in coastal areas of Beihai,Guangxi

2 采樣與分析

2.1 樣品采集

分別于2017年10月，2018年11月在廣西北海近岸GX斷面的系列分層豎井進(jìn)行地下水的監(jiān)測(cè)和采樣。在連續(xù)監(jiān)測(cè)和采樣前使用發(fā)電機(jī)帶動(dòng)潛水泵連續(xù)抽取井水20 min，以獲取新鮮的地下水。隨后使用有機(jī)玻璃采水器降至井底以上約1 m深處采集未與大氣接觸的地下水。采集的水樣現(xiàn)場(chǎng)用孔徑0.22μm的濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后的水樣分別進(jìn)行5項(xiàng)營(yíng)養(yǎng)鹽（包括NH4-N、NO2-N、NO3-N、SiO3-Si和PO4-P）、氯離子、硫酸根離子、溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）等含量的測(cè)試。用于營(yíng)養(yǎng)鹽測(cè)試的樣品盛裝于150 ml聚乙烯采樣瓶，并加入10μl飽和氯化汞；用于Cl-、SO42-測(cè)試的樣品置于150 ml聚乙烯采樣瓶保存；用于DIC測(cè)試的樣品從采樣器底部的硅膠管中引入到10 ml的玻璃頂空瓶中，并溢出約采樣瓶體積的2/3以去除氣泡，加入2滴飽和氯化汞抑制微生物活動(dòng)，所有采集的樣品立即送至廣西海洋地質(zhì)調(diào)查研究院于4℃低溫保存。樣品采集結(jié)束后，將YSI水質(zhì)多參數(shù)監(jiān)測(cè)儀（CTD）放置在各水井離底約1 m深處，放置時(shí)間為24～25 h，測(cè)定的參數(shù)主要有深度、鹽度和溶解氧等。

表1 近岸系列分層豎井位置與鉆孔深度Tab.1 Locations and depths of stratified vertical wells

2.2 樣品分析

營(yíng)養(yǎng)鹽分析采用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（Bran-Luebee，德國(guó)），其中NH4-N的測(cè)定采用靛酚藍(lán)法，PO4-P的測(cè)定采用磷鉬藍(lán)法，SiO3-Si的測(cè)定采用硅鉬藍(lán)法，NO2-N和NO3-N的測(cè)定采用磺胺/N（1-萘乙酸）-乙二胺法，分析精度分別為99.69%、98.02%、99.05%、99.05%、99.41%。

地下水DIC及碳穩(wěn)定同位素測(cè)定利用MAT 253同位素比質(zhì)譜儀。前處理裝置為Gas Bench II（美國(guó)Thermo Fisher公司），包括：GC-PAL自動(dòng)進(jìn)樣器，PoraPlot Q（2 5m×0.32 mm），恒溫樣品盤(pán)（控制溫度±0.1℃）。測(cè)定水中溶解無(wú)機(jī)碳同位素的反應(yīng)流程為注入磷酸、充氦氣、注入樣品、反應(yīng)達(dá)到平衡后進(jìn)行樣品測(cè)試。DIC的測(cè)試精度≤±0.15%；δ13C值的測(cè)試精度≤±0.15‰。

地下水Cl-、Na+、K+含量測(cè)定使用離子色譜法（離子色譜儀ICS-1500，美國(guó)Dionex公司）；Ca2+、Mg2+離子的濃度采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測(cè)定；HCO3-、等離子的濃度采用雙指示劑中和法測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 近岸系列分層地下水的水化學(xué)類型及咸化特征

3.1.1水化學(xué)類型

地下水的水化學(xué)類型和陰陽(yáng)離子當(dāng)量可在一定程度上指示地下水來(lái)源及影響因素。圖2（表示集中離子在溶液中的質(zhì)量濃度百分比)顯示GX1-1屬于Cl-HCO3-Mg-Na型水，HCO3-毫克當(dāng)量占陰離子毫克當(dāng)量的27.16%；GX2-1屬于HCO3-Ca型，HCO3-毫克當(dāng)量占陰離子毫克當(dāng)量的82.27%；GX3-1屬于Cl-Na-Ca型，HCO3-毫克當(dāng)量占陰離子毫克當(dāng)量的22.88%，說(shuō)明GX2-1和GX3-1具有地表水特征，而GX1-1明顯兼具地表水和海水特征，表明其受到來(lái)自咸水的影響。GX1-2與GX2-2均為Cl-Na型水，且Cl-毫克當(dāng)量和Na+毫克當(dāng)量均分別占陰、陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總量的90%和75%以上，HCO3-毫克當(dāng)量?jī)H為陰離子毫克當(dāng)量總量的1%左右，指示GX1-2和GX2-2化學(xué)組成受氯鈉離子控制，受海水影響明顯。GX3-2為HCO3-Na-Ca型，說(shuō)明其未受氯鈉離子控制，井水未發(fā)生咸化。GX1-3與GX1-2，GX2-2化學(xué)組成特征基本一致，其水化學(xué)類型為Cl-Na型，且Cl-毫克當(dāng)量與Na+毫克當(dāng)量分別為陰陽(yáng)離子毫克當(dāng)量總量的90.72%與76.16%，具有與海水相似的離子組成；GX2-3與GX3-3分屬HCO3-Na-Ca型和HCO3-Cl-Na型，與當(dāng)?shù)氐腎I承壓水特征一致［7］。

3.1.2 咸化特征

圖3顯示系列分層地下水豎井的I承壓水與II承壓水的水深、鹽度、溶解氧含量的變化。GX1是最靠海方向的地下水井組，該井組GX1-2與GX1-3的水深日間變化均表現(xiàn)出明顯的周期性波動(dòng)，最大波動(dòng)幅度近1 m，且其波動(dòng)規(guī)律與近海潮汐漲落對(duì)應(yīng)，表明其與近岸海水聯(lián)系緊密且可能遭遇海水入侵。GX2和GX3井組的I承壓和II承壓水由于距離海洋較遠(yuǎn)，其水深日間變化微弱且缺乏周期性規(guī)律，水位波動(dòng)變化與潮汐漲落無(wú)明顯對(duì)應(yīng)。I承壓水中，GX1-2鹽度值平均值為4.02；GX2-2鹽度值在監(jiān)測(cè)期間隨時(shí)間波動(dòng)明顯，最大值3.83，最小值2.29。可見(jiàn)，GX1和GX2井組的I承壓水鹽度值均明顯高于一般天然淡水，表明其受海水入侵發(fā)生咸化；GX3-2的鹽度值較低，平均值0.08，說(shuō)明其未受海水影響。GX1-3鹽度值在監(jiān)測(cè)期間鹽度平均值則為6.70，為全部監(jiān)測(cè)井最高，GX2-3和GX3-3鹽度值則幾乎無(wú)波動(dòng)，其平均值分別為0.10和0.03，表明II承壓水僅GX1井組被咸化。

Cl-化學(xué)行為保守，其含量高低可指示地下水的咸化程度。一般認(rèn)為當(dāng)?shù)叵滤械腃l-高于250 mg·L-1時(shí)，即認(rèn)為地下水發(fā)生咸化［8］。在潛水層位中，GX1-1的Cl-含量最高，平均為386.48 mg·L-1，遠(yuǎn)大于250 mg·L-1，說(shuō)明其被嚴(yán)重咸化；GX2-1和GX3-1的Cl-含量平均分布為46.60和28.93 mg·L-1，均遠(yuǎn)低于GX1-1，顯示GX2和GX3井組的潛水未受咸水入侵影響。在I承壓水層位中，GX1井組Cl-含量均值為643.87 mg·L-1，較GX1-1更高，表明其咸化更為嚴(yán)重；GX2-2平均Cl-含量為355.21 mg·L-1，亦高于250 mg·L-1警戒線；而GX3-2平均Cl-含量?jī)H為11.21 mg·L-1，指示其未受咸水影響。在II承壓水層位，GX1-3平均Cl-含量為1 271.64 mg·L-1，為全部監(jiān)測(cè)層位最高，咸化最為嚴(yán)重，GX2-3平均Cl-含量為49.87 mg·L-1，該值與GX2-1井水相當(dāng)，但要略高于淡水，說(shuō)明可能受到較為微弱的咸水影響。GX3-3平均Cl-僅6.24 mg·L-1，基本代表淡水地下水組分，因此該井水可認(rèn)為未受到咸化的影響。

圖2 廣西北海近岸系列分層豎井地下水化學(xué)類型piper圖（單位：%）Fig.2 Piper trilinear nomograph of hydrochemical type of water in stratified vertical wells in coastal areas of Beihai,Guangxi(unit:%)

圖3 廣西北海近岸系列分層地下水井的水深、鹽度、溶解氧質(zhì)量濃度的變化Fig.3 Daily variation of depths,salinity and dissolved oxygen of stratified vertical wells in coastal areas of Beihai,Guangxi

3.1.3 井水咸化的影響因素

總體而言，GX系列監(jiān)測(cè)井呈現(xiàn)咸化程度海邊高，內(nèi)陸低，潛水與II承壓水咸化規(guī)模小，而I承壓水咸化程度大的特征，同時(shí)各分層地下水又呈現(xiàn)各自獨(dú)特的咸化特點(diǎn)。

（1）潛水：GX1井組的潛水咸化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GX2和GX3井組潛水，主要原因受附近的高位養(yǎng)殖池塘的影響。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，GX1井組附近存在一廢棄的養(yǎng)殖魚(yú)塘。20世紀(jì)90年代，北海地區(qū)流行高位咸水養(yǎng)殖，即通過(guò)人工在海平面之上的近海岸處開(kāi)挖池塘，并灌注海水用于水產(chǎn)養(yǎng)殖。近年來(lái)，高位養(yǎng)殖方式雖被取締，但大量咸水池塘仍存留于地表。由于北海地區(qū)地表蓋層土質(zhì)松散，且高位海水養(yǎng)殖池塘底部通常缺乏有效的防滲漏設(shè)施，故GX1井組的潛水極易因附近池塘水下滲而發(fā)生咸化［9］。同時(shí)，GX1井組潛水水化學(xué)特征指示其與地表水聯(lián)系較密切，且此處潛水埋藏較淺，標(biāo)程較高，因此難以發(fā)生海水入侵。

（2）I承壓水：Cl-含量與鹽度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明I承壓水僅有GX3井組為淡水，GX1和GX2井組I承壓水均被咸化，表明半咸水-淡水界線位于GX2和GX3井組之間，并且較潛水、II承壓水更往內(nèi)陸延伸。水化學(xué)證據(jù)顯示GX1和GX2井組I承壓水受氯鈉離子控制，具有與海水相似的離子組成，說(shuō)明I承壓水咸水來(lái)源為單一海水，水深變化也反映了GX1井組I承壓水與海水聯(lián)系密切，同樣指示其咸化是由海水入侵造成的。地下水是北海市的主要水源，自90年代以來(lái)，北海市地下水開(kāi)采量急劇升高，造成地下水水位大幅下降，形成了數(shù)個(gè)明顯的地下水降落漏斗，被認(rèn)為是海水侵入陸地含水層的主要原因。

（3）II承壓水：僅有位于靠海的GX1-3井水遭遇海水入侵，咸化明顯，而GX2和GX3井組的II承壓水均為淡水。GX1-3的水化學(xué)特征及水深變化規(guī)律與GX1、GX2井組的I承壓水一致，說(shuō)明其咸化的因素同樣是由海水入侵引起的。與I承壓水相比，II承壓水的半咸水-淡水界限退至GX1和GX2井組之間，咸化范圍相較I承壓水有所縮小，這可能是由于II承壓水埋藏深，開(kāi)采難度大，開(kāi)采量遠(yuǎn)低于I承壓水，故地下水的水力梯度得以維持。

3.2 近岸系列分層豎井的地下水營(yíng)養(yǎng)鹽含量間分布與影響因素

3.2.1 SiO3-Si

在潛水層位，GX1-1的SiO3-Si含量最高，平均為241.08μmol·L-1；GX2-1和GX3-1的SiO3-Si含量平均分別為127.97和42.61μmol·L-1，這顯示了在北海近岸系列分層地下水豎井的潛水層位中，SiO3-Si含量具有由內(nèi)陸向海升高的趨勢(shì)。在I承壓水層位中，GX1-2、GX2-2和GX3-2井水的SiO3-Si含量分別為169.43，121.97和114.90μmol·L-1?？梢?jiàn)，I承壓水SiO3-Si含量亦顯示出與潛水層位相似的變化趨勢(shì)。在II承壓水層位中，GX1-3平均SiO3-Si含量為272.08μmol·L-1，為全部井組的最大值。隨著離海距離的增大，井水的SiO3-Si含量減小，GX2-3平均SiO3-Si含量降低至188.83μmol·L-1，GX3-3平均含量則減為121.94μmol·L-1。整體而言，廣西北海近岸系列分層豎井的井水SiO3-Si含量表現(xiàn)出明顯的“內(nèi)陸低，海邊高”的分布特征（圖4）。

3.2.2 PO4-P

在潛水層位，GX1-1的PO4-P平均含量?jī)H為0.12 μmol·L-1，部分水樣中PO4-P濃度低于檢出限；GX2-1的PO4-P平均含量為0.53μmol·L-1，較GX1-1略高，而GX3-1的PO4-P平均含量則更低（0.03μmol.L-1）。在I承壓水層位，GX1-2和GX2-2的PO4-P平均含量均為0.04μmol·L-1，GX3-2的PO4-P平均含量為略高于前者，為0.07μmol·L-1。在II承壓水層位，GX1，GX2，GX3井組的II承壓水的PO4-P平均含量分別為0.07，0.05和0.04μmol·L-1，亦處于低位。總體而言，GX系列監(jiān)測(cè)井的PO4-P含量整體偏低（圖4），暗示地下水中存在強(qiáng)烈的PO4-P消除途徑。

3.2.3 NH4-N

在潛水層位，GX1-1的NH4-N平均濃度為271.48 μmol·L-1，明顯高于GX2-1（82.11μmol·L-1）和GX3-1（0.90μmol·L-1）的NH4-N平均含量，指示NH4-N含量在潛水層位呈現(xiàn)由海向陸遞減趨勢(shì)。在I承壓水層位，GX1-2的NH4-N平均含量約為19.63μmol·L-1，較同井組潛水顯著減少；GX2-2的NH4-N平均含量約為44.56μmol·L-1，GX3-2的NH4-N平均含量約為0.59 μmol·L-1。II承壓水中NH4-N含量整體偏低，且各井組差別不大，其中GX1-3、GX2-3和GX3-3的NH4-N平均濃度分別為0.49、0.68和0.70μmol·L-1?？傮w而言，GX系列監(jiān)測(cè)井中NH4-N含量整體表現(xiàn)出“表層多，下層少”的趨勢(shì)（圖4），暗示NH4-N可能主要來(lái)自地表。在含量最高且變化最明顯的潛水層，NH4-N則表現(xiàn)出“海邊高，內(nèi)陸少”的分布規(guī)律，指示NH4-N可能更多向海邊一側(cè)累積。

3.2.4 NOx-N

NO2-N作為N循環(huán)的中間產(chǎn)物，其在地下水中的含量遠(yuǎn)低于NO3-N，又因?yàn)槎叩厍蚧瘜W(xué)行為較一致，故可將NO3-N與NO2-N合并以NOx-N來(lái)表示。NOx-N含量在潛水層位中呈現(xiàn)出由陸向海遞減的趨勢(shì)，其中GX1-1的NOx-N平均含量為3.74μmol·L-1，GX2-1的NOx-N平均含量升至127.46μmol·L-1，GX3-1的NOx-N平均含量則高達(dá)604.22μmol·L-1。在I承壓水層位，GX1-2的NOx-N平均含量為68.46μmol·L-1，GX2-2的NOx-N平均含量為70.97μmol·L-1，GX3-2的NOx-N平均含量為110.10μmol·L-1，I承壓水亦存在NOx-N含量自內(nèi)陸向海邊的降低現(xiàn)象，但變化程度不如潛水層顯著。在II承壓水層位，GX1和GX2井組II承壓水NOx-N含量差別不大，其平均含量分別為39.40和39.73μmol·L-1，略高于GX3-3的NOx-N的平均含

量（29.03μmol·L-1）?？傮w而言，除GX1-1外，GX系列監(jiān)測(cè)井的NOx-N含量分布呈“表層高，下層低”趨勢(shì)，在同層位，潛水層中NOx-N含量變化最為明顯，呈現(xiàn)出“海邊低，內(nèi)陸高”的趨勢(shì)，且I承壓水與II承壓水各井組間的NOx-N含量分布較為均衡，變化趨勢(shì)不明顯。

圖4 廣西北海近岸系列分層豎井的地下水營(yíng)養(yǎng)鹽隨Cl-含量的變化關(guān)系Fig.4 Nutrients(PO4-P,SiO3-Si,NO x-N and NH4+-N)versus Cl-concentrations in stratified vertical wells in coastal areas of Beihai,Guangxi

3.3 營(yíng)養(yǎng)鹽含量變化的影響因素

3.3.1 SiO3-Si

廣西北海近岸系列分層豎井的地下水中SiO3-Si含量表現(xiàn)出明顯的“內(nèi)陸低，海邊高”的分布特征，此現(xiàn)象可能是咸水混入導(dǎo)致的“鹽效應(yīng)”造成。“鹽效應(yīng)”通常發(fā)生在海岸帶地下河口環(huán)境中，因咸淡水混合而導(dǎo)致含硅礦物溶解加劇的現(xiàn)象［10］。由于地下水環(huán)境中的SiO3-Si主要來(lái)自于含硅礦物的溶解，因此“鹽效應(yīng)”會(huì)使得地下水環(huán)境中的SiO3-Si出現(xiàn)富集?！胞}效應(yīng)”產(chǎn)生的必要條件有二，首先為地下水環(huán)境中應(yīng)混入大量的NaCl或堿金屬、堿土金屬離子。NaCl的混入會(huì)促進(jìn)含水層中非定形硅溶解度的增加［11］，而大量堿金屬或堿土金屬電解質(zhì)離子混入，可顯著提升石英的溶解速率［12］。在廣西北海近岸系列分層豎井中，GX1井組由于靠近海岸線及高位養(yǎng)殖池塘，海水侵入及咸池塘水的下滲將大量氯鈉離子，堿金屬或堿土金屬離子帶入地下水環(huán)境，具體表現(xiàn)為GX1井組地下水溶解性總固體（total dissolved solids，TDS）的顯著升高。在潛水層位，YSI水質(zhì)多參數(shù)分析儀監(jiān)測(cè)到GX1-1的TDS值高達(dá)3 063.4 mg·L-1，GX2-1和GX3-1則分別僅有300.9及69.6 mg·L-1；在I承壓水層位，GX1-2和GX2-2均受到海水入侵，其TDS值分別為906.1及1 294.1 mg·L-1，GX3-2的TDS值則僅為60.2 mg·L-1；在II承壓水層位，GX1-3的TDS值為4 322.1 mg·L-1，為全部監(jiān)測(cè)井最高，GX2-3和GX3-3的TDS值則分別僅為89.4及26.1 mg·L-1。“鹽效應(yīng)”產(chǎn)生的第二個(gè)必要條件為當(dāng)?shù)睾畬又行韬写罅康墓栀|(zhì)礦物，以作為地下水中SiO3-Si穩(wěn)定輸入源。據(jù)相關(guān)水文地質(zhì)資料顯示，GX系列監(jiān)測(cè)井所主要鉆探的下更新統(tǒng)湛江組（Q1z）地層與上新統(tǒng)尚村組（N2sh）地層主要巖性均為砂礫與粘土互層［5］，富含石英、長(zhǎng)石等高硅礦物，具備向地下水中供給大量SiO3-Si的潛力。

3.3.2 PO4-P

近岸系列分層豎井地下水中PO4-P分布特征是PO4-P含量普遍偏低，但變化趨勢(shì)不明顯。一般認(rèn)為，此現(xiàn)象的原因主要是鐵錳氧化物或其他顆粒有效吸附地下水中溶解態(tài)的PO4-P，導(dǎo)致PO4-P從水體中被吹掃清除。在可以吸附PO4-P的顆粒中，又以鐵氧化物最常見(jiàn)且吸附能力最強(qiáng)，因此常以地層中出現(xiàn)的鐵質(zhì)氧化物集合作為PO4-P被強(qiáng)烈吸附作用的直接指示證據(jù)［13］。相關(guān)水文地質(zhì)資料顯示，廣西北海近岸系列分層豎井主要鉆探的地層為下更新統(tǒng)湛江組（Q1z），地層中賦存有豐富氧化鐵質(zhì)夾層［5］，因此可作為PO4-P被鐵氧化物吸附繼而從水體中被清除的直接證據(jù)。同時(shí)，除GX1井組II承壓水外，GX系列監(jiān)測(cè)井溶解氧含量普遍較高（圖3），有利于水中的二價(jià)鐵離子的氧化，從而加劇對(duì)水中PO4-P的吸附清除作用。

3.3.3 NH4-N

NH4-N在GX系列監(jiān)測(cè)井中的分布特征為“表層多，下層少”，指示NH4-N可能主要來(lái)自地表。在潛水層位，GX1-1中的NH4-N明顯高于GX2-1和GX3-1，表明GX1井組附近的地表存在NH4-N輸入源。3.1節(jié)提及，GX1-1咸化的主要原因是附近的高位養(yǎng)殖池塘水的下滲。野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，高位養(yǎng)殖池塘因富含有機(jī)質(zhì)而發(fā)生了嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化，誘發(fā)藻類過(guò)盛生長(zhǎng)而使水體變綠，池塘底泥則發(fā)黑變臭。因此，池塘水及底泥中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解，可將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化NH4-N并隨池塘水下滲至潛水層，導(dǎo)致附近潛水井中的NH4-N含量增大。

3.3.4 NOx-N

近岸系列分層豎井地下水中的NOx-N的分布特征與NH4-N相似，均為“表層多，下層少”，指示GX系列分層豎井地下水中N可能來(lái)自于地表，但與NH4-N相反的是，NOx-N在潛水層中呈現(xiàn)出自內(nèi)陸至海邊削減趨勢(shì)。海岸帶地區(qū)微生物活動(dòng)強(qiáng)烈，NOx-N的去除作用多與微生物參與的反硝化作用有關(guān)。反硝化作用是一種由反硝化菌參與的將硝酸鹽中的N通過(guò)一系列中間產(chǎn)物還原為N2或N2O的生物地球化學(xué)過(guò)程，此過(guò)程通常以有機(jī)碳作電子供體，并生成DIC［14］。為了追溯地下水DIC的來(lái)源，可將DIC濃度與其對(duì)應(yīng)的DIC濃度和碳同位素值的乘積做線性回歸，所得的斜率即為反映“添加”的碳的δ13C值［15］。圖5a顯示潛水層“添加”的DIC同位素值為-16.84%。一般認(rèn)為，地下水DIC的主要來(lái)源為大氣、海水以及有機(jī)質(zhì)的礦化分解，其中現(xiàn)代大氣的δ13C值約為-7.5‰，表層海水的δ13C值約為0～1‰，陸源有機(jī)質(zhì)δ13C約為-25‰～-30‰［16］。根據(jù)DIC端元同位素特征，可推斷地下水DIC主要來(lái)自陸源有機(jī)質(zhì)的分解作用。同時(shí)，潛水組井中NOx-N含量與DIC含量呈反向變化趨勢(shì)（圖5b），暗示DIC很大可能是由有機(jī)質(zhì)氧化與NOx-N還原過(guò)程產(chǎn)生的，即反硝化過(guò)程有關(guān)。

圖5 北海近岸系列分層豎井中潛水層DIC與DIC×δ13 C-DIC及NO x-N與DIC的關(guān)系Fig.5 DIC versus DIC×δ13 C-DIC,and NO x-N versus DIC in unconfined aquifer in coastal areas of Beihai,Guangxi

3.4 地下水排泄攜帶的營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)近海生態(tài)影響

只要含水層與海洋有水力連接，且水位在海平面以上，就會(huì)存在地下淡水向海洋排泄，同時(shí)將其中的營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)輸入海洋。一般認(rèn)為，這些營(yíng)養(yǎng)鹽物質(zhì)進(jìn)入海洋后，將會(huì)對(duì)近海海洋環(huán)境產(chǎn)生兩方面的影響，即促進(jìn)海洋初級(jí)生產(chǎn)力的提升與影響海水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)平衡。

海洋富營(yíng)養(yǎng)化與赤潮的暴發(fā)是海洋初級(jí)生產(chǎn)力過(guò)度升高引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題。北海附近海域曾多次遭受赤潮侵襲，Kaiser等［17］認(rèn)為以南流江為代表的地表徑流是北海海域營(yíng)養(yǎng)鹽的主要來(lái)源，也是造成該海域赤潮的主要原因。但調(diào)查發(fā)現(xiàn)，南流江河水中的部分營(yíng)養(yǎng)鹽濃度遠(yuǎn)低于近岸系列分層豎井地下水中的濃度，例如，南流江河水中的SiO3-Si含量約47μmol·L-1，而GX系列監(jiān)測(cè)井GX1井組潛水、I承壓水、II承壓水中SiO3-Si平均含量分別為241.08，169.43和272.08μmol·L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于河水中的含量；南流江河水中的NH4-N含量約47μmol·L-1，而GX系列監(jiān)測(cè)井GX1井組潛水，I承壓水中NH4-N平均含量分別為271.48和82.11μmol·L-1，亦比河水高出很多。盡管沒(méi)測(cè)定采樣區(qū)附近的海底地下水排泄通量，但Chen等［18］利用222Rn示蹤劑測(cè)得采樣區(qū)附近北部灣茅尾海SGD排泄通量為2.6×107～4.9×107m3·d-1，遠(yuǎn)大于當(dāng)?shù)睾恿鞯幂斎胪俊９实叵滤邼舛葼I(yíng)養(yǎng)鹽及排泄通量是廣西北海近海營(yíng)養(yǎng)鹽輸入的重要途徑，是誘發(fā)附近海域水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要推手。

地下水排泄不僅增加近海水體的營(yíng)養(yǎng)鹽濃度，同時(shí)也會(huì)改變水體N/P比值。海洋中浮游生物對(duì)N、P元素的利用比例約為16（Redfield比值），常規(guī)海水中N/P比略低于16。因此在正常情況下，浮游生物將處于弱N限制狀態(tài)。但是由于P祛除的效率往往比N高，因此海岸帶地下水的N/P比往往高于16［19］。GX系列監(jiān)測(cè)井N/P比值的范圍為141.01～4 326.04，平均值為595.85，遠(yuǎn)高于Redfield比值（圖6）。長(zhǎng)期大量高N/P比地下水排泄進(jìn)入海洋，將可能迫使海洋中N/P比偏離Redfield比值，破壞海水中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)平衡，促進(jìn)浮游生物營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)由N限制轉(zhuǎn)向P限制。

圖6 GX系列監(jiān)測(cè)井氮磷比Fig.6 N/P ratio in groundwater of GX wells

4 結(jié)論

以廣西北海市南部近海分層地下水豎井（分別位于海水入侵區(qū)、咸淡水分界線和未入侵區(qū)）為研究對(duì)象，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)和采樣分析，主要結(jié)論如下：

（1）近岸系列豎井含水層整體上表現(xiàn)為靠近海邊咸化明顯，其中I承壓水層咸化程度較大，而潛水與II承壓水層咸化不明顯；系列分層豎井含水層咸化程度差異主要受海水入侵及海水高位養(yǎng)殖的影響。

（2）不同含水層營(yíng)養(yǎng)鹽空間分布特征表現(xiàn)為SiO3-Si含量自內(nèi)陸至海岸方向上升，各含水層的PO4-P含量皆偏低；潛水層中的NH4-N和NOx-N含量整體高于承壓水，其中NH4-N在近海岸的豎井潛水層（GX1-1）含量最高，而NOx-N自內(nèi)陸至海岸明顯減小。地下含水層營(yíng)養(yǎng)鹽空間分布受不同過(guò)程影響，其中SiO3-Si含量變化可能的原因是咸水帶來(lái)的堿金屬離子造成含水層溶解加?。坏叵滤甈O4-P含量低是受含水層鐵氧化物吸附清除作用所致；NH4-N和NOx-N主要來(lái)源地表，潛水層NOx-N可能受反硝化作用影響，致使其自內(nèi)陸至海岸呈減小趨勢(shì)。

（3）研究區(qū)地下水含水層的N/P比平均值為595.85，高N/P比值地下水排泄進(jìn)入海洋，將促進(jìn)浮游生物營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)由N限制轉(zhuǎn)向P限制，勢(shì)必會(huì)對(duì)海洋正常營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)和浮游生物造成影響。

中國(guó)有18 000 km的綿長(zhǎng)海岸帶，隨著沿海地區(qū)人口的不斷增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，沿海海域赤潮發(fā)生的頻率呈現(xiàn)出不斷上升的態(tài)勢(shì)。在探尋富營(yíng)養(yǎng)化及赤潮的原因時(shí)，需要關(guān)注陸地地下水排泄對(duì)近海營(yíng)養(yǎng)鹽的輸送及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響。

作者貢獻(xiàn)聲明：

吳自軍:設(shè)計(jì)了研究思路，制定了研究方案，指導(dǎo)了研究過(guò)程，并對(duì)論文進(jìn)行了修改；王富康:撰寫(xiě)了論文并參與了樣品采集和實(shí)驗(yàn)工作；崔振昂、高龍：為野外工作提供了協(xié)助；Aliya Zidan、朱虹霓、王一清：參與了樣品采集工作。