王曉玲,吳大雨

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

金屬有機(jī)框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是由無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體設(shè)計組裝而成的，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大、孔道尺寸和結(jié)構(gòu)可調(diào)及功能更加多樣等優(yōu)點，在光學(xué)[1-6]、催化[7-8]、吸附與分離[9-10]、磁學(xué)[11-12]等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，化學(xué)重金屬離子對世界范圍內(nèi)的水質(zhì)污染日漸嚴(yán)重。我國不少地下水源含有過量的金屬離子，如Fe3+,Mn2+,Cr3+,CrO42-等。鐵、錳是人生長過程中必要的微量元素，F(xiàn)e3+在人體血紅蛋白形成，腦和肌肉功能的代謝過程中有重要作用，還會影響DNA和RNA合成中的電子轉(zhuǎn)移，氧存儲和運輸過程[13-15]。工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致Mn2+和Fe3+已逐漸成為水生系統(tǒng)中的主要無機(jī)污染物。因此，科學(xué)家們致力于制備高靈敏度和高選擇性的多功能MOFs熒光傳感器，以檢測這些水污染的金屬離子。

以Tipa、富馬酸(H2fuma)為有機(jī)配體，與金屬鹽Cd(NO3)2·6H2O溶劑熱合成了一種新的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(CP1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射，IR，元素分析表征，并研究了其激發(fā)依賴熒光與變溫?zé)晒庑再|(zhì)，對其檢測Fe3+和Mn2+的雙響應(yīng)熒光化學(xué)傳感器的性能做了一定探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FT-IR-960 型紅外光譜儀(KBr 壓片)；CE-440(Leemanlabs)型元素分析儀；PHOTON 100 CMOS detector 型X-射線單晶衍射儀；FS5型熒光儀。

Tipa根據(jù)文獻(xiàn)[16]方法合成；H2fuma和Cd(NO3)2·6H2O，分析純，安耐吉試劑公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1的合成

在25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入H2fuma 11.6 mg(0.1 mmol)，Tipa 44.3 mg (0.1 mmol)，Cd(NO3)2·6H2O 29.7 mg(0.1 mmol)，DMF 5 mL，HCl 5 mL(濃度為2.4 mmol/L)后，100 ℃下反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫得無色片狀固體1，產(chǎn)率27%(以Cd(NO3)2·6H2O計)；IRν:534,557,621,653,698,737,752,824,928,962,980,1066,1122,1190,1306,1398,1520 cm-1;Anal.Calcd for C29H22N7O2.5ClCd:C 53.06,H 3.38,N 14.94，found C 52.98,H 3.42,N 14.87。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

在具有石墨-單色Mo Kα輻射(λ=0.71073 ?)的單晶衍射儀上收集293K時測量的CP1的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)。使用Bruker Instrument Service v4.2.2和SAINT V8.34A軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，數(shù)據(jù)簡化和細(xì)胞細(xì)化[17-18]。使用直接方法，通過SHELXS程序解決結(jié)構(gòu)，并使用基于F2的SHELXL通過全矩陣最小二乘法例程進(jìn)行細(xì)化[19]。使用多掃描程序SADABS[20]進(jìn)行吸收校正。通過騎行模式幾何生成有機(jī)配體的氫原子，并且所有非氫原子通過全基質(zhì)最小化各向異性地精制。使用SHELXTL程序包在F2上進(jìn)行平方技術(shù)[21-22]。結(jié)晶數(shù)據(jù)和細(xì)化參數(shù)的總結(jié)如表1所示。配合物CP1(CCDC:1989969)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2。

表1 CP1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement of CP1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

單晶衍射分析表明CP1是單斜晶系，C2/c空間群，其晶胞參數(shù)分別為a=21.5503(10) ?，b=14.9847(6) ?，c=18.2554(10) ?，α=90°，β=99.687(5)°，γ=90°。CP1的部分鍵長鍵角匯總在表2中。配合物CP1的配位環(huán)境圖和二維平面圖如圖1所示，其最小不對稱單元里包含了一個金屬中心的Cd2+，一個富馬酸配體H2fuma，一個HCl以及3個咪唑配體Tipa。一個Zn金屬中心有3個N、兩個O和一個Cl參與配位，其中3個N來自配體Tipa中的咪唑基團(tuán)，兩個O來自于羧酸H2fuma，一個Cl來自HCl(圖1a)。六配位的Cd(II)顯示出扭曲的(CdN3O2Cl)八面體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明，羧酸均是去質(zhì)子化后參與配位，且羧酸基團(tuán)都充當(dāng)雙齒配體。Tipa上咪唑基的N，羧酸H2fuma上羧基提供的O和鹽酸提供的Cl參與配位形成了次級構(gòu)筑單元(SBU)，每個SBU與相鄰的金屬中心Cd(II)橋連，形成規(guī)則有序的二維金屬有機(jī)層(圖1b)，單元網(wǎng)格的無限衍生最終形成三維的骨架。

表2 配合物CP1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of CP1

(a)

/nm(a)

2.2 熒光性質(zhì)

首先在室溫下對配合物CP1進(jìn)行了固體熒光的測試，結(jié)果顯示在激發(fā)光為300～540 nm的范圍內(nèi)CP1具有激發(fā)依賴性性質(zhì)。如圖2a所示，激發(fā)波長從300 nm增大到540 nm，CP1的熒光發(fā)射峰也從480 nm紅移到627 nm處，發(fā)射峰的變化非常明顯，紅移有147 nm。色度圖顯示熒光顏色發(fā)生藍(lán)色—綠色—紅色的變化。由此表明配合物CP1有明顯的激發(fā)依賴熒光的性質(zhì)，可作為激發(fā)響應(yīng)型材料，且這對于激發(fā)光可調(diào)發(fā)光的固態(tài)配合物的研究具有指導(dǎo)性意義。有趣的是，配合物CP1的熒光對溫度也有響應(yīng)，如圖2b所示，采用單一激發(fā)波長(350 nm)對CP1進(jìn)行變溫?zé)晒鉁y試(測試溫區(qū)：78～338 K)。結(jié)果顯示，低溫78 K時CP1在400 nm處有強(qiáng)烈的發(fā)射峰，升高溫度后發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度隨之降低，這是因為溫度升高，非輻射躍遷的概率升高，輻射躍遷的概率降低，導(dǎo)致物質(zhì)的發(fā)射光譜強(qiáng)度減弱[23]。

/nm(a)

2.3 離子檢測

值得注意的是，配合物CP1能夠作為Fe3+和Mn2+的雙響應(yīng)熒光化學(xué)傳感器。如圖3a所示，對金屬陽離子進(jìn)行熒光滴定實驗，通過逐漸添加30 μL不同的金屬離子(濃度為10-2mol/L)到含3 mg配合物CP1的甲醇懸浮液中進(jìn)行了一系列液體熒光測試，熒光研究表明僅暴露Fe3+的甲醇懸浮液引起顯著猝滅效果，隨著Fe3+離子的加入，CP1的發(fā)光強(qiáng)度明顯降低。這應(yīng)該是因為能量轉(zhuǎn)移，加入的Fe3+吸收了部分激發(fā)光的能量，從而導(dǎo)致熒光淬滅[24]。有趣的是，僅暴露Mn2+的甲醇懸浮液熒光大幅度增強(qiáng)，是空白實驗熒光強(qiáng)度的兩倍多(圖3b)。Mn2+具有3d5電子構(gòu)型，其3d電子裸露在外層，當(dāng)Mn2+加入CP1晶體懸浮液，受到激發(fā)，影響了CP1的晶體場環(huán)境，增強(qiáng)了配體中熒光基團(tuán)三苯胺的共軛體系，導(dǎo)致熒光顯著增強(qiáng)。

利用溶劑熱法制備了一個新型的Cd(ΙΙ)配位聚合物[Cd(fuma)(Tipa)3Cl]n(H2fuma=富馬酸，Tipa=三(4-(1H-咪唑-1-基)-苯基)胺)，測定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了相關(guān)的性質(zhì)研究。固態(tài)熒光測試結(jié)果顯示，配合物CP1有明顯的激發(fā)依賴熒光的性質(zhì)，變溫?zé)晒怙@示其對溫度也有響應(yīng)，陽離子熒光滴定實驗表明，該配合物可以同時檢測Mn2+和Fe3+。