董金鳳,梁武洋,伏勁松,3,陳洪林,雷 騫,張小明*

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049；3.四川師范大學 化學和材料科學學院，四川 成都 610068)

三聚甲醛(TOX)是甲醛的環(huán)三聚體[1-3]，具有毒性小、物化性能穩(wěn)定等優(yōu)點，在無水體系中可取代無水甲醛作原料；此外，三聚甲醛是生產柴油添加劑聚甲氧基二甲醚DMMn(n≥1)的重要原料之一；其還用于生產聚甲醛(POM)。傳統(tǒng)三聚甲醛的合成方法是以50wt%～65wt%的濃甲醛為原料，工業(yè)上采用濃硫酸作催化劑生產三聚甲醛[3-6]，再進一步通過濃縮、萃取、精餾等分離過程提純三聚甲醛。三聚甲醛分離過程的能耗是決定分離工藝優(yōu)劣的重要標準[7]，而三聚甲醛/水的分離又是其核心工藝。

滲透汽化膜分離是一種新型的膜分離技術[8-11]。分離過程中，以組分蒸汽分壓差為推動力，借助各組分在滲透汽化膜材料中吸附-擴散速率的不同和分子大小的差別，實現(xiàn)組分間的選擇性分離，其作用機理包括分子篩分和蒸汽滲透的作用。與傳統(tǒng)的共沸精餾和萃取精餾相比，滲透汽化分離技術可以打破共沸點的限制[12]，并降低50%以上的運行成本。另外，滲透汽化技術還具有工藝操作簡單、不需要引入共沸劑、萃取劑等物質、環(huán)境污染小、放大和耦合方便等優(yōu)點[13-15]。對于三聚甲醛脫水，滲透汽化膜分離工藝的技術關鍵在于打破了共沸點，可以獲得92wt%以上的三聚甲醛。通過與精餾耦合，最終可得到99.99wt%的三聚甲醛。NaA分子篩膜是一種可以實現(xiàn)分子篩分的新型膜材料，具有耐溶劑性強、通量高、分離選擇性高、耐高溫、壽命長等特點，是理想的膜分離材料。研究了NaA膜滲透氣化分離技術用于三聚甲醛溶液脫水，可為制備分離三聚甲醛開辟新的道路，并為降低三聚甲醛下游產品的開發(fā)和生產成本奠定基礎。實驗證明NaA膜在三聚甲醛溶液脫水中表現(xiàn)出了良好的性能，證明了該脫水工藝的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent GC-7890B型氣相色譜儀。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 制備

對三聚甲醛溶液進行膜脫水前，在373 K，壓力為0.24 MPa的條件下，用95wt%的乙醇溶液對NaA膜進行分離性能測試，實驗結束后乙醇溶液的含水量從5wt%降至0.2wt%以下，平均通量為0.39 kg/m2·h。表明NaA膜在富水有機溶劑中運行良好，可用于三聚甲醛溶液脫水。

在不同溫度(353 K、363 K、373 K、383 K和393 K)和含水量(0.15wt%～32wt%)下，測試NaA膜對三聚甲醛與水二元混合物的脫水效果。實驗中三聚甲醛初始含量為68wt%，水含量為32wt%，高于三聚甲醛和水共沸液中水含量(三聚甲醛70wt%，水30wt%)。

三聚甲醛、甲醛和水形成共沸液(三聚甲醛70wt%，甲醛5wt%，水25wt%)[7,16]，實驗中三聚甲醛初始含量為67wt%，甲醛含量為5wt%，水含量為28wt%，測試不同溫度(353 K、363 K、373 K、383 K和393 K)和含水量(1.5wt%～28wt%)下，NaA膜對三聚甲醛的三元體系的脫水分離效果。對三聚甲醛的三元體系溶液進行滲透汽化膜脫水時，注意考察溶液甲醛的影響，比較與三聚甲醛二元混合物NaA膜脫水時的差異。

2 結果與討論

2.1 TOX/H2O二元體系NaA膜脫水

三聚甲醛和水形成的二元共沸液組成是70wt%三聚甲醛和30wt%水，實驗結果表明三聚甲醛溶液含水量可從32wt%降低到0.15wt%。

wt%圖1 不同溫度和含水量下的滲透通量Figure 1 Permeation flux of dehydration at different temperatures and water content

圖1是三聚甲醛和水的二元體系在不同溫度和不同含水量下滲透通量的變化。在一定溫度下，滲透通量隨著三聚甲醛溶液中含水量的降低而逐漸降低；當含水量一定時，滲透通量隨著溫度逐漸升高明顯升高，特別是，當含水量較低(小于10wt%)時，溫度對分離性能的影響更大，如圖所示含水量為5wt%時，溫度從353 K升至393 K，滲透通量隨之從2 kg/m2h增加至5 kg/m2·h；當溫度升至383 K時，平均滲透通量為5.2 kg/m2·h，繼續(xù)升溫對滲透通量的影響變小，滲透通量增幅減弱，最大值可達約8 kg/m2·h。

wt%圖2 不同溫度和含水量下的分離系數(shù)Figure 2 Separation factor for dehydration at different temperatures and water content

三聚甲醛和水的二元體系，在不同溫度和原料含水量下的分離因子變化如圖2所示。當三聚甲醛溶液含水量大于15wt%時，分離因子隨含水量變化不大，在30～50范圍內；當含水量小于15wt%時，隨著含水量的降低，分離性能迅速提高，分離因子升至150附近。同時可以看出，溫升可以適當提高分離性能。

T/K圖3 不同溫度下滲透側的平均水通量和平均含水量在不同含水量范圍內的變化Figure 3 The average water flux and the average water content of the permeation side in different water content ranges at different temperatures.

圖3是在不同溫度和原料不同含水量范圍下，三聚甲醛和水的二元體系實驗中，滲透側平均水通量和滲透側的平均含水量。從圖3可以看出，滲透側平均水通量隨著溫度的升高而增大，在383 K時，滲透通量增加最明顯，此時滲透側的平均含水量為90wt%；隨著溫度升高，滲透側的含水量緩慢增大，分離過程對水的選擇性有所提高。當脫水分離過程中三聚甲醛溶液的平均含水量較高時，滲透側的滲透通量和含水量有相應程度的升高。

2.2 TOX/CH2O/H2O三元體系NaA膜脫水

使用NaA膜滲透汽化分離裝置，分離三聚甲醛、甲醛和水三元混合物體系。溶液含水量初始濃度為28wt%，高于三元共沸組成的25wt%，在脫水過程中跨越共沸點。圖4是三聚甲醛、甲醛和水的三元體系在不同溫度和不同含水量下滲透通量的變化。從圖4可以看出：在一定溫度下，隨著三聚甲醛溶液的含水量逐漸升高，滲透通量也隨之升高。當三聚甲醛溶液的含水量恒定時，隨著溫度逐漸升高，滲透通量明顯升高，脫水能力增大。當溫度超過373 K，溶液含水量在20wt%以上時，滲透通量可達到3 kg/m2·h以上。溫度在383 K以上時，平均滲透通量為2.3 kg/m2·h，三聚甲醛溶液可脫水至約1.5wt%。

wt%圖4 不同溫度和含水量下的滲透通量Figure 4 Permeation flux of dehydration at different temperatures and water content

表1 不同脫水溫度下三聚甲醛溶液最終的含水量Table 1 Final water content of trioxane solution at different dehydration temperatures

圖5是三聚甲醛、甲醛和水三元體系在不同溫度和含水量下的分離因子。如圖5所示，當三聚甲醛溶液含水量大于15wt%時，分離因子含水量變化不大，在10～30范圍內；當含水量小于15wt%時，分離性能隨著含水量的降低而迅速提高，可達76。同時可以看出，升溫可以提高分離性能。當溫度升至393 K時，分離因子顯著提高，分離性能增強。在同一原料含水量下，滲透側含水量隨溫度的升高而略微升高；在相同溫度下，當原料含水量升高時，滲透側含水量明顯升高(60wt%～95wt%)。滲透側甲醛含量隨原料含水量的降低而升高(0.19wt%～1.24wt%)。

wt%圖 5 不同溫度和含水量下的分離系數(shù)Figure 5 Separation factor for dehydration at different temperatures and water content

2.3 兩種體系脫水效果對比

圖6是三聚甲醛的二元體系和三元體系在373 K下的滲透通量變化對比。如圖6所示，三元體系脫水分離比二元體系的滲透通量低一些，由于甲醛的抑制作用，兩種體系脫水分離通量差異明顯。二元體系(TOX/H2O)最終原料含水量可以達到0.15wt%附近。三元體系(TOX/CH2O/H2O)可以達到1.5wt%～3wt%，后續(xù)可結合精餾，得到高純度的三聚甲醛。從滲透通量和分離因子綜合比較，當分離溫度為383 K時，對三聚甲醛的二元體系和三元體系的脫水效果最佳。在該溫度下，二元體系的滲透通量增幅明顯增大，繼續(xù)升溫增幅相對減弱，該溫度下分離性能較好；升溫使三元體系的滲透通量逐漸增大，溫度在383 K以上時，三元體系溶液可脫水至約1.5wt%，繼續(xù)升溫至393 K時，含水量降低不明顯仍在1.5wt%附近，若持續(xù)升高溫度，甲醛和水持續(xù)反應會聚合成不可逆固體，堵塞膜管。

wt%圖6 兩種體系在373 K下脫水的滲透通量Figure 6 Permeation flux of the two systems dehydrated at 373 K

NaA膜對TOX/H2O二元共沸體系，TOX/CH2O/H2O三元共沸體系進行了脫水分離實驗，在使用NaA膜對三聚甲醛溶液分離脫水時，設定分離溫度為383 K，對三聚甲醛的二元體系和三元體系的脫水效果最佳。在383 K，真空度為-0.09 MPa的條件下，NaA膜可將三聚甲醛水溶液二元體系的含水量從32wt%降至0.15wt%以下，平均滲透通量為5.2 kg/m2·h，滲透側的平均含水量為90wt%；可將三聚甲醛溶液三元體系的含水量從28wt%降至1.5wt%，由于甲醛會與水反應生成甲二醇，從而對脫水分離產生明顯的抑制效果，平均滲透通量為2.3 kg/m2·h，滲透側的平均含水量為82wt%。上述實驗結果表明，利用NaA膜對三聚甲醛溶液脫水分不僅解決了共沸分離問題，而且取得了較好的分離效果，可以獲得92wt%以上的三聚甲醛。