頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(HS-GC-MS)測試組合聚醚中的氟利昂

徐 嘉，張乾中，劉召貴

(江蘇天瑞儀器股份有限公司,江蘇 昆山 215300)

氟利昂一般在常溫常壓下均為氣體，略有芳香味。氟利昂排放到大氣中會(huì)導(dǎo)致含量下降，導(dǎo)致地球上的生物受到嚴(yán)重紫外線的傷害，引起平流層下部和對流層溫度上升[1]。目前人們正致力于解決氟利昂污染問題的方法與技術(shù)，解決環(huán)境污染問題的途徑主要包括限制與禁用、替代品開發(fā)和氟利昂的無害化[2]。因此，該類物質(zhì)的控制十分重要，GCMS6800在環(huán)境監(jiān)管領(lǐng)域有重要應(yīng)用[3-6]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 設(shè)備和儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS6800配有電子轟擊源,江蘇天瑞儀器股份有限公司。

全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：利曼。

1.2 試 劑

一氟三氯甲烷(CFC-11)標(biāo)準(zhǔn)品：ρ=200 mg/L；購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；

一氟二氯乙烷(HCFC-141b)標(biāo)準(zhǔn)品：ρ=200 mg/L；購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；

二氟一氯甲烷(HCFC-22)標(biāo)準(zhǔn)品：ρ=200 mg/L；購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；

溴氯甲烷(內(nèi)標(biāo))標(biāo)準(zhǔn)品：ρ=2000 mg/L；購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)；

甲醇(HPLC級)，購自默克集團(tuán)。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空部分

加熱平衡溫度：60 ℃；加熱平衡時(shí)間：10 min;取樣針溫度：70 ℃；進(jìn)樣體積：500 μL。

1.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-INNOWAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱程序升溫條件：初始溫度35 ℃保持2 min，10 ℃/min升至200 ℃保持3 min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比10:1；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；氣質(zhì)接口溫度：230 ℃；離子源溫度：230 ℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min。

電離方式：EI；電離能量：70 eV；溶劑切除時(shí)間：1 min；測定方式：TIC(FULL SCAN)定性(掃描范圍：45～180 amu)。

1.3.3 MS部分

離子源溫度：280 ℃；溶劑切除時(shí)間：1 min；燈絲發(fā)射電流：70 eV；檢測器電壓：-1000 V；質(zhì)量掃描范圍：46～800 amu。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品經(jīng)剪碎后準(zhǔn)確稱取，經(jīng)頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣后，用GCMS分析。依據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子定性定量，用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 圖譜與條件參數(shù)

SIM掃描時(shí)分段掃描參數(shù)設(shè)置，數(shù)據(jù)見表1。

表1 SIM掃描時(shí)分段掃描參數(shù)Table 1 Segment scan parameters during SIM scan

各物質(zhì)出峰順序見表2和圖1～圖6。

表2 氟利昂的出峰順序和特征離子Table 2 The peak sequence and characteristic ions of Freon

圖1 2種目標(biāo)物總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of the two target compounds

圖2 2種目標(biāo)物SIM色譜圖Fig.2 SIM chromatograms of two target compounds

圖3 二氟一氯甲烷(HCFC-22)質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of difluorochloromethane (HCFC-22)

圖4 一氟三氯甲烷(CFC-11)質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of monofluorotrichloromethane (CFC-11)

圖5 一氟二氯乙烷(HCFC-141b)質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of monofluorotrichloromethane (CFC-11)

圖6 溴氯甲烷(CH2BrCl)質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum ofbromochloromethane (CH2BrCl)

2.2 精密度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取工作液(氟利昂混標(biāo)2 μg·mL-1)于GCMS測定，平行進(jìn)樣6次?？疾旆椒ǖ闹噩F(xiàn)性以及組分保留時(shí)間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，6個(gè)平行樣的譜圖如圖4所示。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 重復(fù)性Table 3 Repeatability

2.3 線性關(guān)系和檢測限

準(zhǔn)確吸取濃度為200 μg·mL-1的氟利昂儲備液，依次稀釋成多濃度為0.1 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1、5 μg·mL-1的工作溶液，進(jìn)行線性測試。測得數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 線性和最低方法檢出限Table 4 Linearity and minimum method detection limits

2.4 加標(biāo)回收

稱取1.000 g空白組合聚醚樣品，加標(biāo)0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1氟利昂混標(biāo)，加入內(nèi)標(biāo)后，頂空進(jìn)樣，進(jìn)入GCMS分析。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Standard recovery rate

2.5 樣品測試

稱取1.000 g左右的待測樣品，加入5 mL甲醇，加入內(nèi)標(biāo)后，經(jīng)過頂空進(jìn)樣后進(jìn)入GCMS分析。

分析數(shù)據(jù)如表6所示。

表6 實(shí)際樣品測試Table 6 Actual sample test

3 結(jié)果與討論

氟利昂經(jīng)有機(jī)試劑萃取，濃縮，通過GCMS進(jìn)行測定分析，該方法重現(xiàn)性好，保留時(shí)間RSD<0.33%，峰面積RSD<10%。同時(shí)具有良好的線性范圍，本方法中最低檢測限均低于國家標(biāo)準(zhǔn). 本實(shí)驗(yàn)采用GCMS-6800，在SIM掃描模式下對氟利昂類化合物進(jìn)行測試和分析，方法穩(wěn)定可靠，線性范圍好，靈敏度高，受雜質(zhì)峰的干擾小，能夠有效地對組合聚醚中的氟利昂進(jìn)行定性定量分析。