納米材料改性土壤力學(xué)性質(zhì)的研究綜述

郭李娜，張永波，段 清，時(shí) 紅，吳艾靜

（1.太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024）

土壤改性是指在土壤中添加改性劑以改善土壤的理化性質(zhì)。傳統(tǒng)的化學(xué)改性劑包括水泥、石灰、粉煤灰、瀝青材料和水玻璃等，新型改性劑包括納米材料、酶、樹脂、酸、硅酸鹽、離子和木質(zhì)素衍生物[1-6]。人們研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)改性劑和新型改性劑均對(duì)土壤的力學(xué)性質(zhì)有所改善。其中，納米材料作為環(huán)境友好添加劑[7，8]，在土壤改性方面有十足的潛力。

納米顆粒是指顆粒尺寸在納米量級(jí)的超細(xì)材料，微粒尺寸一般為1～100 nm。由于納米顆粒具有極高的比表面積（SSA）和帶有電荷的活性表面，因此納米顆粒與其他土壤成分（包括液相、陽離子、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物）相互作用非常活躍，因此即使添加很小的劑量，也能顯著影響土壤的微觀結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)及工程性質(zhì)[8]。

近年來，人們已經(jīng)通過一系列措施證明了納米材料在巖土工程上的潛在意義。然而，據(jù)前人研究，納米材料的摻入對(duì)土壤力學(xué)性能的影響是不統(tǒng)一的，適量地添加材料可增加土壤的液限和塑限，減小填埋場、儲(chǔ)油罐墊層以及泥漿墻的滲透性，而過量的摻量則對(duì)土壤的液相或滲透系數(shù)有消極影響[9]。納米材料對(duì)土壤力學(xué)性質(zhì)的改性效果可能隨著土壤類型和材料的摻量而改變。因此，對(duì)納米材料改性土壤的機(jī)理、納米材料類型和摻量對(duì)不同類型土壤力學(xué)性能影響的綜述研究是十分有必要的，研究為改性土壤材料種類的選擇、材料摻量的確定提供了參考和理論依據(jù)。

1 納米顆粒結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究

研究納米顆粒對(duì)土壤性質(zhì)的影響需要了解納米顆粒本身的結(jié)構(gòu)特性。本節(jié)概述了納米顆粒的微結(jié)構(gòu)和觀察方法的研究進(jìn)展，作為研究納米顆粒影響土壤性質(zhì)的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1.1 納米顆粒的特性

導(dǎo)致納米材料的性能與其他材料顯著不同的原因有二：增加的相對(duì)表面積和量子效應(yīng)。這些因素可以改變或增強(qiáng)反應(yīng)性、強(qiáng)度和電特性等性能。納米顆粒具有非常微小的尺寸，對(duì)所有納米顆粒而言，微小的尺寸會(huì)導(dǎo)致非常大的比表面積（SSA）。隨著粒子尺寸的減小，更多的原子和分子暴露在表面。因此，它們的表面性質(zhì)（如物理、化學(xué)、電學(xué)和反應(yīng)性）變得更加重要，甚至占主導(dǎo)地位，而它們的質(zhì)量特性變得不那么重要了。一個(gè)典型的例子是由黏土顆粒為主的黏性土和粗粒砂土表現(xiàn)出顯著不同的特性[10]。此外，一些納米顆粒是疏松多孔的，并含有粒間納米級(jí)的空隙，納米孔隙率的存在同樣顯著增加了納米顆粒的比表面積，降低了體積密度，增加了顆粒的吸收能力。因此，這些多孔納米顆?？梢愿@著地影響土壤性質(zhì)，即使只是摻加很小的一部分，有時(shí)甚至低至百分之幾[11，12]。

量子效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)：當(dāng)物質(zhì)的尺寸減小到幾十納米或更小時(shí)，量子效應(yīng)可以開始主導(dǎo)物質(zhì)的性質(zhì)。當(dāng)結(jié)構(gòu)或顆粒尺寸接近納米尺度的較小端時(shí)，就會(huì)影響材料的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)特性。

除了以上因素，納米顆粒還會(huì)通過布朗運(yùn)動(dòng)影響土壤的特性。布朗運(yùn)動(dòng)描述了大顆?；虼蠓肿佑捎谑艿叫》肿雍驮拥霓Z擊而發(fā)生的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。

由于納米顆粒具備很大的比表面積和好的物理、熱性能，因此即使在土壤中添加非常少量的納米顆粒，也很可能顯著改善土壤的阻隔性、熱性能和機(jī)械性能。

1.2 納米顆粒的表征方法

對(duì)土壤納米顆粒的新應(yīng)用進(jìn)行研究，需要對(duì)土壤納米顆粒及其性質(zhì)有更深入的了解。在過去，由于缺乏先進(jìn)的納米表征和成像設(shè)備，對(duì)納米顆粒的物理結(jié)構(gòu)與特征沒有進(jìn)行深入研究。隨著土壤納米顆粒在材料中的應(yīng)用越來越多，人們?cè)絹碓疥P(guān)注這些納米顆粒的性質(zhì)，包括納米顆粒在土壤等自然環(huán)境中的性質(zhì)。例如，蒙脫石被用來制造一種創(chuàng)新的材料——黏土—聚合物納米復(fù)合材料，它比純聚合物具有顯著改善的性能。直到最近幾年才發(fā)展出復(fù)雜的工具來研究和操縱納米尺度的物質(zhì)，這極大地影響了我們對(duì)納米世界的理解。這方面的重大進(jìn)展是透射電子顯微鏡（TEM）[13]、掃描電子顯微鏡（SEM）[14]和原子力顯微鏡（AFM）[15]的發(fā)明。這些工具使用納米級(jí)探針以原子分辨率成像表面，還能夠在表面上拾取、滑動(dòng)或拖動(dòng)原子或分子，以構(gòu)建基本的納米結(jié)構(gòu)，是拍攝納米顆粒圖像的直接方法，可以提供有關(guān)其尺寸、形狀和形貌的信息。

圖1為納米黏土的SEM 微觀形貌，圖2為土壤上清液納米顆粒的AFM微觀形貌[16]。

2 納米顆粒對(duì)土壤的影響

2.1 納米顆粒對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響

由于納米顆粒具有上述特性，故納米顆粒從以下3個(gè)方面影響土壤的結(jié)構(gòu)。

（1）極大的SSA 和表面電荷。納米顆粒的比表面積極大，涉及廣泛的界面相互作用。而帶電表面通常與水合陽離子和電雙層相結(jié)合，與水合陽離子有關(guān)的水有助于提高土壤的含水量和阿太堡極限。這正是蒙脫石黏土通常表現(xiàn)出比高嶺石更高的液限和塑限的原因。

（2）納米孔隙率。在礦物形成過程中，水通常通過吸附或水合作用存在于納米孔隙中。即使這些水對(duì)顆粒物表面的相互作用沒有顯著的貢獻(xiàn)，也可以在烘干過程中去除，但它有助于提高土壤的阿太堡極限。

（3）聚集微觀結(jié)構(gòu)。富含納米顆粒的土壤通常呈現(xiàn)聚集結(jié)構(gòu)，具有聚集內(nèi)和聚集間的空隙，并且纖維狀納米顆粒通常通過表面吸引和編織，形成多孔聚集的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)[12,17]。

通過透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）等成像技術(shù)，可以直觀表現(xiàn)出納米顆粒對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響。圖3分別為在粉質(zhì)黏土中添加0%、1%和2%的納米二氧化硅后的電鏡照片[18]。在土壤中施加的納米二氧化硅均形成了小型團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。土壤顆粒團(tuán)聚在納米二氧化硅顆粒周圍，小范圍改變了原有的土壤顆粒分散排布，進(jìn)而改變了土壤原有的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙分布發(fā)生變化，增加了納米級(jí)以上孔隙的比例，這有助于提高土壤的通氣透水性。對(duì)比分析不同納米二氧化硅添加量，從1%到2%，土壤微觀結(jié)構(gòu)中團(tuán)聚體的數(shù)量明顯增加，更多的納米二氧化硅單體顆粒形成了土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，對(duì)土壤孔隙結(jié)構(gòu)分布影響越來越明顯。在土壤水分運(yùn)動(dòng)過程中，土壤團(tuán)聚體的分布數(shù)量對(duì)水分運(yùn)動(dòng)的影響巨大。團(tuán)聚體內(nèi)部以持水孔隙居多，所以在土壤中增加納米二氧化硅，在增多團(tuán)聚體的同時(shí)，能有效提高土壤的良好孔隙性。BAHMANI S H 等[11]也證實(shí)了納米二氧化硅的加入導(dǎo)致了土壤中大孔隙的減少，并消除了土壤中較小的孔隙，這可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 團(tuán)簇所致。

2.2 納米顆粒對(duì)土壤力學(xué)性質(zhì)的影響

特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致富含納米顆粒的土壤表現(xiàn)出不同的特性。一方面，富含納米顆粒的土壤通常具有較高的強(qiáng)度，這表現(xiàn)在抗壓強(qiáng)度、塑限和液限指標(biāo)等[19-21]。另一方面，含有納米顆粒的土壤通常具有雙重孔隙的聚集結(jié)構(gòu)：相對(duì)較大的團(tuán)聚體間孔隙和較小的團(tuán)聚體內(nèi)孔隙。從應(yīng)力水平和孔隙水化學(xué)的變化來看，這種微觀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了土壤的持水能力，對(duì)土壤的水力參數(shù)有著深刻的影響，從而進(jìn)一步影響土壤中污染物的濃度和運(yùn)移過程。

2.2.1 土壤強(qiáng)度

TABARSA A[22]通過標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)，在黃土中加入極少量的納米黏土（即0.5%～3.0%）可顯著提高穩(wěn)定土的液限、塑限和塑性指數(shù)。例如，當(dāng)納米黏土含量為3.0%時(shí)，液限增加36%，塑限增加25%，塑性指數(shù)增加66%。觀察到的納米黏土穩(wěn)定黃土的液限和塑限增加與其他研究人員觀察到的行為一致[23，24]。這種行為歸因于納米黏土顆粒相對(duì)于天然黃土土顆粒具有較大的比表面積。在微觀尺度上，比表面積的增加對(duì)顆粒的保水特性和顆粒與水分之間的化學(xué)作用有顯著的影響。REN X C 等[18]在粉質(zhì)黏土中添加納米二氧化硅后發(fā)現(xiàn)，粉質(zhì)黏土的塑性極限和液性極限均與納米二氧化硅濃度呈良好的線性關(guān)系，抗壓強(qiáng)度隨著添加納米二氧化硅量的增加而增加，并且當(dāng)濃度超過0.75%時(shí)，強(qiáng)度顯著增加。5%濃度下的強(qiáng)度為1.76 MPa，約為無硅黏土的8倍。隨著納米二氧化硅濃度的增加，液限和塑限（wl和Wp）也隨之增大。王夢(mèng)華等也得到了相似的結(jié)論[25，26]。

有趣的是，一些研究報(bào)告稱，在各種其他土壤中添加納米黏土后，液限有下降的趨勢(shì)[27]，這與當(dāng)前研究中觀察到的相反[28]。BAHMANI S H[11]在水泥土中分別摻加4%、6%、8%的二氧化硅后發(fā)現(xiàn)，水泥土的塑限提高了25.49%～39.22%，但液限下降了25%，抗壓強(qiáng)度則提高了58.72%～212.72%，這是由于SiO2納米顆粒的加入可以提高顆粒的堆積密度，減小顆粒之間的空隙（自由水減少），增加固體顆粒之間的內(nèi)耗。

2.2.2 水力性能

納米材料的摻入增強(qiáng)了土壤的持水能力，對(duì)土壤的水力參數(shù)產(chǎn)生了深刻的影響，這主要體現(xiàn)在改性土壤的飽和含水量和導(dǎo)水率上。通常，在完整狀態(tài)下，天然土壤由于其顆粒和開放的微觀結(jié)構(gòu)，具有很高的飽和含水量和導(dǎo)水率。然而，納米顆粒的摻入破壞了完整的聚集結(jié)構(gòu)，從而顯著降低了滲透性。另外，導(dǎo)水率也在很大程度上取決于溶液或滲透劑的電化學(xué)性質(zhì)。摻入納米顆粒后，表面帶負(fù)電的土壤納米粒子的分散會(huì)導(dǎo)致土壤團(tuán)聚體的破壞，進(jìn)而堵塞土壤孔隙，導(dǎo)致導(dǎo)水率降低[29]。例如，ISHIGURO 和NAKAJIMA[30]報(bào)告說，在pH值為6時(shí)，土壤的飽和導(dǎo)水率最高；在pH值為11時(shí)，導(dǎo)水率降低了75%。

薛文強(qiáng)[31]、譚帥[32]等研究發(fā)現(xiàn)在土壤中施加納米碳后，能顯著提高土壤的持水能力。土壤的飽和含水量提高了9%～13%，累計(jì)入滲量減少了6.59%～18.31%，這主要是由于納米碳增加了土壤中的小孔隙數(shù)量，吸力增加，外界對(duì)小孔隙中的水分影響相比于大孔隙中的水分小，故增強(qiáng)了土壤的持水性能，進(jìn)而導(dǎo)致土壤飽和含水率的增加。KANANIZADEH N等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在不同的pH 條件下，摻加納米顆粒均會(huì)降低土壤的導(dǎo)水率，摻量在0%～5%時(shí)，導(dǎo)水率與納米顆粒的摻量呈負(fù)相關(guān)。崔自治[33]等以黃土、黏性土和砂土為研究對(duì)象，研究了納米黏土的摻入量對(duì)3種土樣壓實(shí)干密度和滲透系數(shù)的作用效應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米黏土能明顯降低土壤的滲透性，對(duì)砂土抗?jié)B性能的改善作用最為明顯。砂土中納米黏土的最優(yōu)摻配比為8%，黃土和黏土的最優(yōu)摻配量在6%左右。陳曉鵬[34，35]等研究發(fā)現(xiàn)在土壤表層以下布設(shè)納米混合層在入滲過程中具有明顯減滲作用，且施加量對(duì)于水分下滲的抑制成都呈正相關(guān)關(guān)系。施加納米碳提高了整體土壤水吸力，且納米碳施加量越多，土壤水吸力越大，土體對(duì)水分的吸持能力越強(qiáng)。BAHMANI S H 等[11]研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)水率、納米顆粒含量和壓實(shí)力之間的關(guān)系如圖4所示。在0.4%的納米二氧化硅中導(dǎo)水率最小，減少了29.73%，它證實(shí)了納米二氧化硅的加入導(dǎo)致了土壤中大孔隙的減少，并消除了土壤中較小的孔隙，這可能是由于在土壤中形成二次C-S-H 團(tuán)簇所致。然而，當(dāng)納米顆粒的含量超過0.8%時(shí)，納米顆粒和土壤吸收并保持了額外的水分，從而提高了土壤的導(dǎo)水率。代表性試驗(yàn)研究成果見表1。

3 納米顆粒在土壤改性中應(yīng)用的實(shí)踐記錄

從以上綜述可知，眾多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒對(duì)土壤的穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度、防滲性能和阻污效果均有較大程度的改善，因此用于工程實(shí)踐中對(duì)土壤的改性。TABARSA A 等[22]在實(shí)驗(yàn)室和Gonbad 灌溉渠道現(xiàn)場評(píng)估了納米黏土對(duì)黃土的穩(wěn)定化效果，將0.2%至3%質(zhì)量范圍的不同比例的納米黏土添加到天然黃土土壤中。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的結(jié)果表明納米黏土的加入改變了試樣的塑性、強(qiáng)度和剛度，并且改善了天然黃土的分散性和濕陷性，并在灌溉渠道的選定部分進(jìn)行了現(xiàn)場調(diào)查。結(jié)果顯示，用2%納米黏土穩(wěn)定的黃土土壤顯示出顯著的改善，現(xiàn)場觀察到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)室獲得的結(jié)果基本一致。薛文強(qiáng)[31]等研究了施加納米碳對(duì)于土壤硝態(tài)氮遷移方式的影響，在黃土中施加0.1%～0.5%的納米碳。結(jié)果表明，黃土坡底中施加納米碳可有效減少徑流和泥沙中硝態(tài)氮的流失，且施加量越大，徑流量和硝態(tài)氮的累計(jì)流失量越小。另外，土壤中施加納米碳可以表現(xiàn)出明顯的減沙效果，坡面的產(chǎn)沙率隨著納米碳施加量的增加而降低。

表1 代表性試驗(yàn)研究成果Tab.1 Exsting experimental research finding

然而納米材料在對(duì)土壤性能起到正作用的同時(shí)，在實(shí)踐應(yīng)用中也發(fā)現(xiàn)一些問題。一方面，納米材料的摻入雖然在一定程度上能改善土壤的性能，但其改善能力是有限的。崔自治[33]等研究發(fā)現(xiàn)，雖然在黃土中摻加納米黏土能有效降低土壤的滲透系數(shù)，但當(dāng)納米黏土的摻量過大時(shí)，拌合物的級(jí)配不良，滲透性會(huì)發(fā)生反彈，且當(dāng)水力梯度較大時(shí)，有可能發(fā)生管涌、潛蝕等形式的滲透破壞。另一方面是納米材料對(duì)土壤的雙重影響。在土壤中摻入一定量的納米材料在改善土壤某一性能的同時(shí)又降低了土壤的另一性能[7]。因此在納米材料的使用過程中，應(yīng)確定其對(duì)于各方面土壤性能的最優(yōu)摻量，控制好各方面的平衡。最后，納米材料相對(duì)于傳統(tǒng)改性材料昂貴的價(jià)格在一定程度上限制了納米材料在工程應(yīng)用上的發(fā)展，因此，加強(qiáng)納米材料生產(chǎn)工藝的研究是必要的。

4 結(jié) 語

本文回溯了納米材料在土壤中的應(yīng)用歷程，結(jié)合前人研究成果，總結(jié)綜述了近30 a 納米顆粒對(duì)土壤力學(xué)性能的影響，包括結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、水力性能等方面，并從納米顆粒的結(jié)構(gòu)和改性土壤的結(jié)構(gòu)出發(fā)，歸納了納米材料提升土壤理化性質(zhì)的機(jī)理。

由于納米材料微小的尺寸和特殊的表面性質(zhì)，即使摻加很少的量也會(huì)對(duì)土壤產(chǎn)生明顯的影響，納米顆粒減少了土壤中的大孔隙，消除了土壤的小孔隙，形成多孔聚集的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。因此，富含納米顆粒的土壤通常具有較高的強(qiáng)度，這表現(xiàn)在更大的抗壓強(qiáng)度、塑限和液限指標(biāo)上。其次，納米材料的摻入增強(qiáng)了土壤的持水能力，從而顯著降低了滲透性。另外，納米粒子由于具有較高的表面負(fù)電荷，因此具有較高的陽離子交換量，從而對(duì)吸附金屬陽離子具有較高的親和力，有效提高了土壤的吸附能力和截污強(qiáng)度。

納米材料對(duì)土壤的作用效果，取決于土壤類型和添加納米顆粒的種類和摻量，表1總結(jié)了在不同類型土壤中摻加納米顆粒后的改性效果，可以作為選擇改性材料，確定材料摻量的參考和依據(jù)。

5 研究展望

從近年來研究成果可以看出，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米改性土壤的力學(xué)性質(zhì)和吸附特性均有較為深入的研究，研究重點(diǎn)主要集中在納米材料的選擇、納米材料的力學(xué)性能、改性土壤中重金屬及氨氮的遷移規(guī)律研究，未來可以對(duì)以下方面進(jìn)行更為深入的研究。

（1）對(duì)改性黏土的研究成果較多，而對(duì)改性黃土的研究尚無大量展開，并且現(xiàn)有的利用納米材料改性黃土的研究大多集中在對(duì)土壤力學(xué)性能的改善，而對(duì)改性黃土防滲性能和截污效果的影響規(guī)律方面的研究還較為鮮見。

（2）當(dāng)前，對(duì)改性土壤中污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的研究，大多集中在氨氮、重金屬和苯系有機(jī)物，而鮮見對(duì)于有機(jī)污染物和重金屬的相互作用及遷移規(guī)律相互影響的研究。

（3）從試驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理出發(fā)，研究工程實(shí)踐中納米材料對(duì)土壤改性的現(xiàn)場應(yīng)用效果。

（4）改性土壤水力參數(shù)和遷移規(guī)律模型的建立。