楊繼璽　蔣超宇　楊學(xué)平

摘 要：本文對(duì)鋰離子電池的應(yīng)用特性進(jìn)行了總結(jié)，分析了電壓、電流、溫度三大參數(shù)對(duì)鋰離子電池健康和壽命的影響，尤其是充電截止電壓，化成電流和高溫情況對(duì)電池容量的影響。以不同材料之間的比較試驗(yàn)為基礎(chǔ)，重點(diǎn)分析了高充電截止電壓，充電電流和高溫對(duì)材料穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞，從而引發(fā)電池循環(huán)壽命降低的原理。最后基于電池使用中放電電流和環(huán)境溫度應(yīng)力為參數(shù)，進(jìn)行了基于電壓、電流、溫度的鋰離子電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)模型研究，得到鋰離子電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)基礎(chǔ)模型，為混合動(dòng)力汽車鋰電池3參數(shù)與壽命關(guān)聯(lián)模型構(gòu)建提供了重要的研究基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：電池管理系統(tǒng) 鋰離子電池 混合動(dòng)力汽車 電池健康評(píng)估 壽命預(yù)測(cè)

1 引言

鋰離子電池具有額定電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)、自放電率低、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，它已成為替代鎳鎘電池、鎳氫電池的重要儲(chǔ)能電池，逐漸被新一代混合動(dòng)力汽車所采用。

與此同時(shí)，鋰離子電池的應(yīng)用可靠性也備受關(guān)注，主要體現(xiàn)在：

（1）充放電對(duì)電池循環(huán)壽命的影響。傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然使鋰離子電池能量密度不斷提升，但過充電、過放電會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部材料特性變異，引起不可逆轉(zhuǎn)的容量損失，使電池壽命縮短。

（2）由于工藝原因，會(huì)引發(fā)正負(fù)極壓實(shí)、水分過多、涂布膜密度不均勻等問題，會(huì)在一定程度上降低材料的循環(huán)性能，引起電池容量下降、壽命縮短。

（3）溫度是影響鋰離子電池使用壽命的重要因素之一，容量大、電壓高的鋰離子電池，使用不當(dāng)可能導(dǎo)致電池溫度升高、起火甚至爆炸。

2 混合動(dòng)力汽車車載鋰電池三參數(shù)對(duì)電池壽命的影響

2.1 電壓對(duì)鋰離子電池壽命的影響

任何形式的過充電、過放電都會(huì)導(dǎo)致電池材料受到破壞，甚至可能帶來安全隱患。低于2.5V或2V的深度放電會(huì)加速損壞鋰離子電池，并且深度放電造成的電池?fù)p壞是不可逆轉(zhuǎn)的。深度放電可能引起內(nèi)部金屬短路，使電池不可用。但對(duì)于深度放電以及過充電，通過電池管理系統(tǒng)BMS采取控制措施已經(jīng)是工程中成熟解決方案。電池管理系統(tǒng)中，鋰離子電池對(duì)外的電路接口，在放電電壓低于2.5V，充電電壓超過4.3V或其他預(yù)定閾值時(shí)，控制電路就會(huì)斷開電池連接，避免大的放電和充電電流對(duì)電池的損壞。而如何合理選擇充電截止電壓來平衡鋰離子電池容量和循環(huán)壽命的矛盾，卻是鋰電池應(yīng)用中的難題。

2.1.1 充電截止電壓對(duì)電池循環(huán)壽命的影響

由于鋰離子電池的材料主要是NMC材料，也包含NCA材料，其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性決定了材料的容量，充電過程中NMC材料脫離出更多的鋰離子，就意味著材料的容量較大。

國外專業(yè)鋰離子電池研究機(jī)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，NMC材料的脫鋰數(shù)量與充電截至電壓成正比，充電截至電壓越高NMC材料的脫鋰量就越大，相應(yīng)材料的結(jié)構(gòu)也就越不穩(wěn)定，導(dǎo)致循環(huán)壽命降低。下圖為NCM811材料在不同的充電截至電壓下，循環(huán)性能曲線，可以看到提高截至電壓后，材料容量指標(biāo)明顯提高了，但是隨之而來的是材料壽命衰減的加速。

對(duì)比不同截止電壓下的數(shù)據(jù)可知，4.6V截止電壓時(shí)雖然在初始放電循環(huán)中比容量最高，但是在循環(huán)50次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下的容量。這意味著高充電截止電壓，雖然會(huì)使電池容量提升，但卻會(huì)使材料的循環(huán)穩(wěn)定性損壞加速，因此需要根據(jù)電池的設(shè)計(jì)壽命合理選擇充電截止電壓。

充電截止電壓的選擇與材料有密切的關(guān)系，研究表明，在相同的循環(huán)次數(shù)下，NMC811材料在充電截止電壓4.3V時(shí)獲取了最高的放電能量密度，NMC622、532以及NCA材料才充電截止電壓4.4V時(shí)獲得最高放電能力密度，NMC111材料在充電截止電壓4.5V獲得最高能量密度。

由于高截止電壓下的材料衰降速度快，因此對(duì)同種材料，在大次數(shù)循環(huán)后，截止電壓最低時(shí)，放電能量密度反而最高。

研究也表明，鋰含量越低的材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差。

2.2 電流對(duì)鋰離子電池壽命的影響

充電、放電電流同樣會(huì)影響電池壽命，影響的機(jī)理仍然是對(duì)材料穩(wěn)定性的破壞。

在一定的充電截止電壓下，電流越小，電池的脫鋰數(shù)量就越大，也意味著材料結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。一般情況下，在鋰離子電池的化成過程中，會(huì)采用較小的電流充電到截止電壓，用較小的電流獲得相對(duì)較高的容量，下表為不同電流密度下NMC材料的充電容量。

從表中可以看到，較小的電流獲得充電容量高，較大的電流獲得充電容量低。但是經(jīng)過多次化成試驗(yàn)后，大電流化成的材料容量更高，表明材料的結(jié)構(gòu)損壞小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，循環(huán)性能好。

是以較小化成電流獲得單次高容量，還是適當(dāng)提高化成電流獲得更優(yōu)的循環(huán)壽命，如何在二者中選取最優(yōu)值，也是要求鋰電池管理系統(tǒng)不斷探索的過程。

3 基于電壓、電流、溫度的鋰離子電池循環(huán)壽命預(yù)計(jì)模型研究

鋰離子電池是包含電解液、電解質(zhì)等復(fù)雜的物理化學(xué)元件。但無論是材料種類、正負(fù)極壓實(shí)、水分含量、涂布膜密度、電解液量等都屬于生產(chǎn)工藝范疇，一旦電池生產(chǎn)完成，這些因素也就確定，工藝的一致性決定了電池的基礎(chǔ)使用壽命。

而充電電壓、充放電電流、環(huán)境溫度是電池使用中決定電池有效使用周期的重要因素，并稱鋰離子電池三大參數(shù)。為研究三大參數(shù)對(duì)電池容量衰減的影響程度，利用加速壽命試驗(yàn)的基本原理，來建立容量衰減與電壓、電流以及環(huán)境溫度之間的影響關(guān)系模型。

在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常充電模式固定，所以充電電壓和電流對(duì)電池壽命的影響也基本不變。所以一般認(rèn)為，使用環(huán)境下，放電電流和運(yùn)行環(huán)境溫度是加速鋰離子電池容量衰退的重要應(yīng)力。由于工作環(huán)境的差異，放電電流和溫度對(duì)電池容量衰減的作用是復(fù)雜的。電池壽命關(guān)系模型的重點(diǎn)就是建立容量衰減與放電電流及溫度的函數(shù)曲線。

通常認(rèn)為，溫度應(yīng)力對(duì)電池失效的加速作用符合阿列尼烏斯公式：

;

其中：為化學(xué)反應(yīng)速率;A0為常數(shù);M為狀態(tài)特征量;E為失效激活能;k為波爾茲曼常數(shù);為絕對(duì)溫度。

在電池循環(huán)壽命試驗(yàn)中，影響容量變化速度的除了溫度應(yīng)力T之外，還有放電電流應(yīng)力的影響。修正阿列尼烏斯公式中的常數(shù)A0為關(guān)于放電電流I的函數(shù)，修正后的容量衰減模型為：。

對(duì)修正容量衰減模型積分后，得：

式中：為容量衰減率，CT用表示;

為充放電循環(huán)壽命，nc用表示。

得到基本模型公式：

從修正容量衰減模型積分公式看出，電池容量衰減率與循環(huán)壽命成非線性關(guān)系。模型的模擬擬合曲線如下圖所示。

從曲線擬合結(jié)果可以看出容量衰減率和循環(huán)壽命符合如下的指數(shù)函數(shù)關(guān)系。

式中，為容量衰減率;為充放電循環(huán)壽命;為絕對(duì)溫度;為放電電流;是電流和溫度對(duì)系數(shù)的影響函數(shù)，是電流和溫度對(duì)冪函數(shù)指數(shù)的影響函數(shù)。為引入失效激活能E和波爾茲曼常數(shù)k，代入對(duì)模型作進(jìn)一步的等效變換，得到最終應(yīng)用模型公式：

比較可知，最終應(yīng)用模型公式與基本模型公式有相同的構(gòu)造型式。

不同的電池樣品，可通過試驗(yàn)確定模型參數(shù)。

因?yàn)殇囯姵厣a(chǎn)完成后，使用壽命都是有限的，一般能夠充放300次到500次。所以試驗(yàn)數(shù)據(jù)多控制在300以內(nèi)。對(duì)于不同的鋰電池，雖然衰減曲線有差異，但都表現(xiàn)出一個(gè)共同的特征，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減呈指數(shù)曲線變化。

4 結(jié)語

目前，鋰離子動(dòng)力電池在混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域推廣應(yīng)用，但因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、功率高，增加了狀態(tài)監(jiān)測(cè)的難度，因此混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域鋰離子動(dòng)力電池管理系統(tǒng)BMS技術(shù)還存在較大技術(shù)挑戰(zhàn)。在可見的未來，混合動(dòng)力汽車領(lǐng)域中電池狀態(tài)檢測(cè)、健康估計(jì)和壽命預(yù)測(cè)仍將是是行業(yè)研究的熱點(diǎn)，需要在工程實(shí)踐中不斷深入思考和研究。

2018年度云南省科技計(jì)劃青年項(xiàng)目。項(xiàng)目名稱：混合動(dòng)力汽車鋰電池3參數(shù)與壽命關(guān)聯(lián)模型構(gòu)建。項(xiàng)目編號(hào)：2018FD050。

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