杜 虎，韋 葉

（1.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000；2.鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224000）

化工廢水毒性大、難降解化合物含量高，直接生化處理一般很難達(dá)標(biāo)，需要進(jìn)一步深度處理。常用的深度處理方法主要有活性炭吸附[2]、膜分離[3]、高級(jí)氧化法[4]等。其中，高級(jí)氧化法包括芬頓氧化、臭氧氧化、二氧化氯氧化等[5]。芬頓氧化法對(duì)大部分有機(jī)污染物具有較好的處理效果，但是該法對(duì)工藝條件要求比較嚴(yán)苛，而且會(huì)產(chǎn)生大量污泥，限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用[6]。二氧化氯氧化法主要用于生活尾水的末端處理，在化工廢水生化尾水處理中應(yīng)用較少。臭氧處理工藝具有操作簡單、氧化效率高、脫色效果好、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者越來越多的關(guān)注，但臭氧氧化具有高選擇性，很難徹底去除水中的TOC和COD，導(dǎo)致臭氧利用率不高，運(yùn)行成本增加[7]。

近年來，人們對(duì)臭氧高級(jí)氧化(AOP)技術(shù)進(jìn)行了大量研究，如活性炭/O3、Mn2+/O3、UV-O3、H2O2/O3、多相催化臭氧氧化等[8]。FeOOH 是環(huán)境處理領(lǐng)域常用的綠色吸附劑和離子交換材料，研究表明，F(xiàn)eOOH/O3工藝可以促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生[9]。本文將進(jìn)一步考察FeOOH 催化H2O2/O3氧化處理化工廢水生化尾水的效果，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水取自江蘇某化工園區(qū)化工綜合廢水二級(jí)生化尾水，水樣初始COD 為160～180 mg/L，TOC 為35.76 mg/L，UV254為1.520 g·cm-1。

1.2 FeOOH 的制備

參照文獻(xiàn)方法，將30 mL 飽和Na2CO3溶液滴加至新鮮配制的110 mL 0.3 mol/L 的FeSO4溶液中，隨后加入10 mL 0.015 mol/L 的EDTA，通氧(1 L/min)30 min，溫度控制在20 ℃左右，沉降30 min。將沉淀過濾，并洗滌至無雜質(zhì)離子且溶液為中性，于30 ℃真空烘箱干燥24 h，研磨成細(xì)小粉末，過200 目篩備用，取烘干后的粉末樣品，采用XRD 進(jìn)行表征[10]。

1.3 催化氧化實(shí)驗(yàn)

取一定體積的水樣加入到反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)水樣pH，同時(shí)投加一定量的催化劑FeOOH 和H2O2，開啟臭氧發(fā)生器，控制臭氧產(chǎn)生量為5 mg/min，每隔一定時(shí)間取樣分析TOC 剩余濃度。

1.4 分析方法

臭氧產(chǎn)生量測(cè)定采用碘量法，TOC 濃度測(cè)定采用美國OATOC 測(cè)定儀，樣品表征采用XRD 分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeOOH 表征

實(shí)驗(yàn)制備的固體粉末XRD 圖見圖1。實(shí)驗(yàn)得到的物相為纖鐵礦、氫氧化鐵的混合物，晶型為正交晶系并結(jié)晶成γ 相，為γ-FeOOH，與文獻(xiàn)所得樣品一致。

圖1 實(shí)驗(yàn)制備的催化劑XRD 圖

2.2 γ-FeOOH 投加量的影響

改變催化劑的投加量，分別為0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L，H2O2為300 mg/L，開啟臭氧發(fā)生裝置，反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后去上清液測(cè)定TOC濃度，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 γ-FeOOH 投加量對(duì)TOC 去除率的影響

如圖2 所示，不投加γ-FeOOH，直接催化氧化，TOC 去除率僅為8.2%；投加γ-FeOOH 后，TOC 去除率明顯提高。當(dāng)γ-FeOOH 投加量為0.5 g/L 時(shí)，TOC 去除率達(dá)到40.8%；繼續(xù)增加γ-FeOOH 投加量，TOC 去除率不增大，說明γ-FeOOH改變了臭氧與有機(jī)污染物反應(yīng)的方式，提高了臭氧氧化污染物的能力，在催化劑濃度一定的情況下，有機(jī)污染物的去除效率與臭氧投加量有關(guān)。

2.3 H2O2投加量的影響

改變H2O2的投加量，分別為0 mg/L、50 mg/L、150 mg/L、350 mg/L、750 mg/L，γ-FeOOH 投加量為0.5 g/L，開啟臭氧發(fā)生裝置，反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后去上清液測(cè)定TOC 濃度，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2O2投加量對(duì)TOC 去除率的影響

如圖3 所示，不投加H2O2，直接臭氧催化氧化，TOC 去除率為21%；投加H2O2后，TOC 去除率明顯提高，當(dāng)H2O2投加量為50 mg/L 時(shí)，TOC去除率提高至44.5%，說明H2O2/O3構(gòu)成的雙氧化體系對(duì)TOC 去除效率更高；繼續(xù)增加H2O2的投加量，TOC 去除率逐漸下降，這是由于當(dāng)過量投加H2O2時(shí)，H2O2會(huì)消耗反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH，從而降低TOC 的去除率。

2.4 反應(yīng)pH 的影響

調(diào)節(jié)溶液pH，分別為3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，γ-FeOOH 投加量為0.5 g/L，H2O2投加量為50 mg/L，開啟臭氧發(fā)生裝置，反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后去上清液測(cè)定TOC 濃度，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 pH 對(duì)TOC 去除率的影響

如圖4 所示，TOC 去除率隨著pH 的增加呈現(xiàn)先增長后下降的變化。當(dāng)pH 為8 時(shí)，TOC 去除率最高；pH 小于6 或者大于9 時(shí)，TOC 去除率均不高，這是由于在pH 小于6 時(shí)，不利于O3氧化產(chǎn)生·OH，而pH 大于9 時(shí)，H2O2離解速度加快，導(dǎo)致O3/H2O2構(gòu)成的雙氧化體系失效，不利于TOC 的去除。

2.5 降解機(jī)理探討

設(shè)定三個(gè)反應(yīng)體系：A 為直接O3氧化；B 為O3+50 mg/L H2O2+0.5 g/L γ-FeOOH；C 為O3+50 mg/L H2O2+0.5 g/L γ-FeOOH+100 mg/L 叔丁醇。pH 為8，反應(yīng)60 min后，取上清液測(cè)定TOC 濃度，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同反應(yīng)體系TOC 的去除率

如圖5 所示，投加100 mg/L 的叔丁醇后，C反應(yīng)體系TOC 的去除率與A 反應(yīng)體系基本一致，B 反應(yīng)體系TOC 去除率達(dá)58%。說明γ-FeOOH/O3/H2O2氧化有機(jī)物主要以間接氧化為主，TOC 的去除主要是由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH氧化完成的。

3 結(jié)論

（1）γ-FeOOH 可以顯著提高臭氧氧化能力，TOC 去除率隨γ-FeOOH 投加量的增加而增加。

（2）投加H2O2有利于進(jìn)一步提高γ-FeOOH/O3氧化能力，但H2O2投加過量時(shí)，氧化能力減弱。

（3）pH 為8 時(shí)，γ-FeOOH/ O3/ H2O2構(gòu)成的多元催化氧化體系氧化效率最高，偏酸或偏堿會(huì)導(dǎo)致TOC 去除率下降。TOC 主要是由反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH 氧化而去除的。