基于分子模擬的抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結構與性能關系*

王增林，史樹彬，田玉芹，劉希明，胡秋平，王 捷

（1.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257000；2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000；3.四川光亞聚合物化工有限公司，四川成都 610500）

0 前言

目前勝利油田處于特高含水期，油藏的非均質(zhì)性加劇，且近井地帶的剩余油較少，為了實現(xiàn)深部挖潛，必須使用高效調(diào)控體系進行地層深部調(diào)控［1—2］。孤東試驗區(qū)深度堵調(diào)現(xiàn)場試驗采用抗稀釋流度調(diào)控體系SP-01 進行流度調(diào)控，針對強水淹帶的流度調(diào)控段塞注入后，壓力升高幅度達不到預期，同時現(xiàn)場剪切嚴重，調(diào)剖體系吸附滯留作用強，調(diào)控能力下降，現(xiàn)場試驗效果較差。因此，急需對現(xiàn)有調(diào)控體系進行分子結構優(yōu)化改進，進一步提升流度調(diào)控體系性能，以提高現(xiàn)場試驗效果。采用傳統(tǒng)的人工設計的合成、驗證方法既耗費人力又耗費時間，成本太高。近年來分子模擬技術迅速發(fā)展，采用計算機分子模擬技術研究聚合物分子結構，可揭示聚合物應用的最佳分子結構，指導室內(nèi)聚合物的開發(fā)，提高聚合物的應用性能［3—4］?，F(xiàn)階段對疏水締合聚合物結構的研究大多是通過結構表征推導疏水締合聚合物的大致結構，缺乏一定的直觀性，而計算機分子模擬技術可很好地解決這一問題。筆者利用計算機分子模擬技術對疏水締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結構（結構類型、相對分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長度及疏水單元微嵌段長度等）與性能的關系進行系統(tǒng)研究，直觀便捷地認識該調(diào)控體系的結構與性能的調(diào)控機理，為人工合成提供研究思路，從而獲得具有理想調(diào)控能力的疏水締合聚合物，為提升現(xiàn)場試驗效果提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 模型聚合物

聚合物SP-01，四川光亞聚合物化工有限公司；NSP-01—NSP-08 為計算機分子模擬聚合物模型，聚合物分子結構如圖1 所示，聚合物中包含了丙烯酸鈉單體、丙烯酰胺單體和疏水單體MS-n，其中，M—聚合物分子中的片段數(shù)；X—每個片段中丙烯酸鈉的單元數(shù)；Y—丙烯酰胺的單元數(shù)；Z—疏水單體MS-n的微嵌段數(shù)；N—MS-n的微嵌段長度。聚合物分子結構參數(shù)見表1。丙烯酰胺（AM）、尿素、甲酸鈉、氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；低溫引發(fā)體系（A+B）、疏水單體MS-14、鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4，四川光亞聚合物化工有限公司；實驗室自制去離子水；孤東現(xiàn)場水，礦化度11959.65 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：K+62.31、Na+4480.25、Ca2+549.78、Mg2+7.94、Fe2+4.73、540.16、12.37、Cl-6252.11。

圖1 新設計聚合物的分子結構示意圖

表1 聚合物分子結構參數(shù)

表1 （續(xù)）

Brookfield DV-II 黏度計，美國Brookfield 公司；烏氏黏度計，江蘇益勇儀器設備有限公司。

1.2 計算機模擬方法

采用由Accelrys 公司自主開發(fā)的Materials Studio（簡稱MS）分子模擬軟件進行分子模擬和結果分析。該軟件使用了Visualizer、Anlorphous Cell和Forcite 3 個模塊。首先進行模型的建立，使用clean工具進行簡單優(yōu)化，采用等溫等壓系綜（NPT）進行50 ps的動力學優(yōu)化，在p=101 kPa、步長為1 fs、T=298 K 下得到一個合適的密度值；然后對最后一幀采用正則系綜（NVT）計算，時長為100 ps，步長為1 fs，每隔1000 步記錄一次，初始速率選擇隨機模式，設定T=298 K，選取Nose 控溫法，采用atom based法對范德華作用力計算，采用Ewald法對靜電作用力計算，截斷半徑取0.95 nm［5—7］。

1.2.1 回旋半徑計算

聚合物特征黏數(shù)［η］與回旋半徑（Radius of Gyration，Rg）之間的關系如式（1）所示［8—10］：

式中，Φ=10π NA/3，NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Rg—回旋半徑，10-4μm；［η］—特性黏數(shù)，mL/g—聚合物的摩爾質(zhì)量，g/mol。

由式（2）計算回旋半徑Rg：

式中，si表示原子i到分子質(zhì)心的距離，10-4μm；mi表示原子i的質(zhì)量；N表示分子中所有原子個數(shù)。從Rg的變化趨勢可看出［η］的變化趨勢。

1.2.2 分子間相互作用能

分子間相互作用能Eint是考察分子間相互作用力強弱的一個衡量參數(shù)。通過式（3）計算分子間相互作用能Eint：

式中，Eint—分子間相互作用能，kcal/mol；Etotal—2 個分子體系的總能量，kcal/mol；Emol—單個分子的能量，kcal/mol。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚合物NSP-02的合成

配制質(zhì)量分數(shù)為25%的丙烯酰胺水溶液，然后加入一定量的疏水單體MS-14、助劑尿素、甲酸鈉和鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH 值，調(diào)節(jié)聚合反應所需溫度，依次加入低溫引發(fā)劑A 和B進行聚合反應，反應結束后將制備的膠體產(chǎn)物取出，在95℃水解2.5 h，造粒并干燥、粉碎得目標聚合物干粉。

1.3.2 理化性能測試

參考中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術要求》測試聚合物的固含量和水不溶物含量。參照標準GB/T 12005.4—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法》測試聚合物的殘余單體含量。參照國家標準GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》測定聚合物的特性黏數(shù)，并計算黏均相對分子質(zhì)量。

1.3.3 溶解性測試

稱取適量的孤東現(xiàn)場水于燒杯中，置于立式恒速攪拌器中攪拌，在水浴溫度35℃下，將轉速調(diào)至400 rad/min，在1 min內(nèi)緩慢而均勻地將計算量的聚合物試樣撒入旋渦內(nèi)，觀察溶液起黏時間，并每隔半小時觀察聚合物的溶解情況。

1.3.4 黏度測試

采用Brookfield DV-II 黏度計在70℃、轉速6 rad/min下（0#轉子，對應剪切速率為7.34 s-1）測試目標聚合物溶液的黏度。測試前先將聚合物溶液在70℃下預熱5 min。

2 結果與討論

2.1 聚合物SP-01的分子模擬結構

聚合物SP-01 分子模擬結構形態(tài)如圖2 所示。SP-01 回旋半徑為0.99 μm，不到1 μm，分子間相互作用能為25928.25 kcal/mol。目標區(qū)塊巖心的孔吼直徑在20 μm左右，相對于巖心孔吼，聚合物的尺寸相對較小，滯留能力太差，很難建立較好的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。聚合物SP-01的分子間作用力相對較弱，相對分子質(zhì)量較低，聚合物主要通過較弱的分子間締合力獲得高黏度。在近井地帶的高剪切作用下，由于分子間作用力弱，抗剪切性能差，締合作用容易被消除，導致有效黏度下降。

圖2 SP-01聚合物分子模擬結構形態(tài)

2.2 聚合物分子結構與性能關系

采用單因素變量法，利用計算機分子模擬對締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結構（結構類型、相對分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長度及疏水單元微嵌段長度等）與分子回旋半徑、分子間締合作用強度的關系進行系統(tǒng)研究，并與SP-01 進行性能對比。

2.2.1 聚合物相對分子質(zhì)量與性能關系

設計模型聚合物NSP-01、NSP-02和NSP-03，其分子結構參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的相對分子質(zhì)量分別為1000萬、1500萬和2000萬，其他分子結構參數(shù)均相同。采用計算機模擬方法研究相對分子質(zhì)量對聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響，模型聚合物NSP-01、NSP-02 和NSP-03的模擬優(yōu)化結果如圖3 所示，這3 種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表2所示。模型聚合物的相對分子質(zhì)量越大，回旋半徑越大，聚合物分子之間相互作用能越強，越有利于分子間的締合。當模型聚合物的相對分子質(zhì)量從1000 萬增至1500 萬時，回旋半徑增量較大，當相對分子質(zhì)量從1500 萬增至2000 萬時，聚合物的回旋半徑增量減小。分析認為，隨著模型聚合物相對分子質(zhì)量的增加，聚合物分子發(fā)生分子內(nèi)締合的機率增加［11—12］。因此，對于疏水締合聚合物，增加聚合物的相對分子質(zhì)量并非是提高分子流體力學體積的最佳方法。計算機分子模擬結果篩選出模型聚合物最佳相對分子質(zhì)量為1500萬。

圖3 NSP-01、NSP-02和NSP-03優(yōu)化后聚合物分子模型

表2 相對分子質(zhì)量對聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.2 疏水單體碳鏈長度與性能關系

模型聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 的分子結構參數(shù)如表1所示，3種模型聚合物的疏水單體分別為MS-14、MS-16和MS-18，其他分子結構參數(shù)均相同。采用計算機模擬方法研究疏水單體碳鏈長度對聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響，聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 計算機分子模擬優(yōu)化結果如圖3和圖4所示，這3種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表3所示。由表3可知，隨著疏水單體碳鏈長度的增加，聚合物的疏水性增強，回旋半徑降低且降低幅度增大。可能的原因是，疏水單體的引入增加了聚合物的疏水性，分子線團發(fā)生收縮，導致流體力學體積降低。疏水締合聚合物分子間的相互作用能隨疏水單體疏水碳鏈長度的增加先增加后降低。這可能是因為疏水締合聚合物既存在分子內(nèi)締合作用又存在分子間締合作用。在一定范圍內(nèi)，疏水單體疏水性的增加有利于分子間的疏水締合；但當疏水單疏水性增加到一定長度后，聚合物分子鏈發(fā)生分子內(nèi)締合的可能性增加［13—14］，導致分子間締合能力下降。計算機分子模擬結果篩選出模型聚合物最佳疏水單體為MS-14。

圖4 NSP-04和NSP-05優(yōu)化后聚合物分子模型

表3 疏水單體碳鏈長度對聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.3 疏水單元微嵌段長度與性能關系

模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的分子結構參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的疏水單元微嵌段長度分別為4、8 和12，其他分子結構參數(shù)均相同。采用計算機模擬的方法研究疏水單元微嵌段長度對聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響。模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的計算機分子模擬優(yōu)化結果如圖5和圖3所示，這3種聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能計算結果如表4所示。隨著聚合物中疏水單元微嵌段長度的增加，聚合物回旋半徑先增加后降低，聚合物分子間的相互作用力增強。隨聚合物中疏水單元微嵌段長度增加大一定程度后，不僅分子內(nèi)締合作用增強，分子間相互作用能也增加［15—16］。如果聚合物分子內(nèi)和分子間的締合作用都增強，最終的結果是分子發(fā)生脫水析出，因此并非微嵌段長度越長越好。計算機分子模擬結果篩選出模型聚合物最佳疏水單元微嵌段長度為8。

圖5 NSP-06和NSP-07優(yōu)化后聚合物分子模型

表4 疏水單元微嵌段長度對聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.3 新合成NSP-02與SP-01性能對比

根據(jù)計算機分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結構，即相對分子質(zhì)量為1500 萬，水解度20%，疏水單體為MS-14，疏水單體含量為0.15%，疏水單元微嵌段長度為8，室內(nèi)合成了NSP-02 聚合物。在勝利孤東油藏條件（溫度35℃、孤東現(xiàn)場水）下，NSP-02和SP-01的理化性能見表5，兩種聚合物溶液的黏度隨濃度變化見圖6。由實驗結果可知，新合成聚合物NSP-02 的黏均相對分子質(zhì)量（1530萬）高于聚合物SP-01 的（610 萬），理論上具有更好的調(diào)控作用。NSP-02疏水單元微嵌段更長、分子間的疏水締合能力更強，增黏能力比SP-01更強，流度控制能力更強。室內(nèi)實驗驗證結果與計算機分子模擬結果相吻合。計算機分子模擬能夠更加快速有效地指導人工合成，也為勝利油田孤東區(qū)塊堵調(diào)現(xiàn)場施工應用提供技術支撐。

表5 兩種聚合物的理化性能對比

圖6 兩種聚合物溶液黏度隨質(zhì)量濃度變化

3 結論

聚合物分子結構組成與分子的回旋半徑或分子間相互作用能不是一個簡單的線性關系，而是根據(jù)聚合物相對分子質(zhì)量、疏水單體碳鏈長度和疏水單元微嵌段長度的變化來確定最佳值。聚合物的相對分子質(zhì)量越高，分子回旋半徑越大，分子間相互作用能越大；隨著疏水單體碳鏈長度的增加，聚合物的回旋半徑逐漸降低，分子間相互作用能先增加后降低；隨著聚合物中疏水單元微嵌段長度的增加，聚合物回旋半徑先增加后降低，分子間吸引力增大。

根據(jù)計算機分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結構，即相對分子質(zhì)量為1500 萬，水解度20%，疏水單體類型為MS-14，疏水單體含量為0.15%，疏水單元微嵌段長度為8。室內(nèi)新合成聚合物NSP-02 的相對分子質(zhì)量和增黏能力均強于聚合物SP-01，流度控制能力更強，室內(nèi)實驗驗證結果與計算機分子模擬結果相吻合，計算機分子模擬能夠更加快速有效地指導人工合成。