馬嶺油田北三區(qū)清水腐蝕性及緩蝕劑篩選*

黃俊虎，白孟遙，李侃社

（1.中國石油長慶油田分公司第二采油廠采油工藝研究所，甘肅慶城 745100；2.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院高分子研究所，陜西西安 710054）

0 前言

我國部分油田已經(jīng)進(jìn)入高含水開發(fā)期，油田注水系統(tǒng)中的設(shè)備長期與由水、氣、烴、固組成的多相流腐蝕介質(zhì)接觸，開采深度較深的地方面臨高溫高壓環(huán)境，使得設(shè)備承受較大載荷，在H2S、CO2、O2、Cl-、水以及微生物的影響下，會同時發(fā)生化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕、物理腐蝕和微生物腐蝕［1］。目前針對油田注水系統(tǒng)腐蝕問題所采用的防護(hù)手段主要包括：物理防護(hù)，即合理選材、設(shè)計金屬結(jié)構(gòu)和使用保護(hù)性覆蓋層；電極保護(hù)；化學(xué)保護(hù)，即投加緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等藥劑。與其他防護(hù)措施相比較，緩蝕劑只需要少量投加就能達(dá)到顯著的防腐蝕效果，具有成本低、操作簡單、見效快、能保護(hù)整體設(shè)備和適合長期保護(hù)等特點，是目前油田防腐蝕采用的最簡便、高效的措施之一［2］。

馬嶺油田北三區(qū)區(qū)塊的綜合含水為93%，高含水原油集輸導(dǎo)致出油管線腐蝕破漏嚴(yán)重，出油管線平均服役僅4 年，僅2016 年管道破漏20 次，管道平均失效率高達(dá)2.2次/（年·千米），頻繁維護(hù)更換管道不僅增加成本和安全環(huán)保隱患，也給油田集輸系統(tǒng)正常運行帶來很大困擾。目前，針對該區(qū)塊產(chǎn)出液的腐蝕機理研究不夠深入，主控因素尚不明確，腐蝕、結(jié)垢間的交互作用不清，導(dǎo)致管線防腐治理手段單一、被動，維護(hù)更換成本高。針對上述問題，急需對該區(qū)塊出油管道腐蝕現(xiàn)狀調(diào)查分析，研究腐蝕機理，明確造成腐蝕的主要原因，為進(jìn)一步完善、配套防腐工藝措施提供依據(jù)。本文分析了馬嶺油田北三區(qū)清水的成分，研究了L245N鋼在該介質(zhì)中的腐蝕行為，并評價了廠家提供的6 種緩蝕劑的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

金屬試片為L245N 鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣，尺寸50×10×3（mm），山東省陽信縣晟鑫科技有限公司；水樣為馬嶺油田北三區(qū)清水；石油醚（沸程60～90℃）、無水乙醇、六次亞甲基四胺、鹽酸、碘、硝酸銀、氯化鋇、氯化鎂，分析純。緩蝕劑RX-201（編號H1）主要成分為咪唑啉季銨鹽，陜西日新石油化工有限公司；緩蝕阻垢劑RX-211（編號H2），主要成分為有機磷酸鹽和咪唑啉，陜西日新石油化工有限公司；油井緩蝕劑MH-46（編號H3），咪唑啉類，西安長慶化工集團(tuán)有限公司；緩蝕劑YJH-10（編號H4），咪唑啉類，西安三維科技發(fā)展有限責(zé)任公司；緩蝕阻垢劑KEW-129（編號H5），主要成分為聚羧酸、聚磷酸、緩蝕劑和特殊表面活性劑，西安凱爾文石化助劑制造有限公司；緩蝕劑KEW-227（編號H6），主要成分為強極性咪唑啉季銨鹽，西安凱爾文石化助劑制造有限公司。

CHI660D型電化學(xué)工作站，上海華辰科技有限公司；715-ES 型等離子體發(fā)射光譜儀，美國Varian公司。

1.2 實驗方法

（1）水質(zhì)分析

水質(zhì)分析按照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油田水分析方法》規(guī)定的方法進(jìn)行：采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）、滴定法、溶解氧測試儀和pH計分別測定水樣的陽離子、陰離子、溶解氧濃度及pH 值。微生物含量測定參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY∕T 0532—2012《油田注入水細(xì)菌分析方法》。

（2）室內(nèi)靜態(tài)腐蝕速率測試

將L245N 鋼標(biāo)準(zhǔn)試樣用砂紙逐級打磨至1200目，然后經(jīng)石油醚（沸程60～90℃）和無水乙醇分別進(jìn)行脫脂脫水處理，冷風(fēng)吹干至恒重后備用。參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0026—1999《水腐蝕性測試標(biāo)準(zhǔn)》，在室溫下通過靜態(tài)掛片失重法測定試樣在室內(nèi)腐蝕介質(zhì)中的靜態(tài)腐蝕速率，實驗周期為7 d。

（3）電化學(xué)測試

極化曲線通過CHI660D電化學(xué)工作站測定，參比電極為氯化銀電極，對電極為鉑電極，工作電極為預(yù)處理后的L245N金屬試片，掃描范圍-1.9～0.2 V，掃描速率0.01 V/s，室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析與腐蝕情況

經(jīng)測試，北三區(qū)清水的礦化度為5133 mg/L，含S2-4.02 mg/L、231.0 mg/L、2125 mg/L、Cl-615.0 mg/L、Ba2+0.1352 mg/L、Sr2+11.78 mg/L、Ca2+226.1 mg/L、Mg2+79.54 mg/L、K+19.21 mg/L、Na+1937 mg/L，IB 菌量6 個/mL、SRB 菌量110 個/mL、TGB 菌量250 個/mL，pH 值7.73，溶解氧量6.93 mg/L。L245N 鋼片在北三區(qū)清水中的靜態(tài)腐蝕速率為0.0780 mm/a，屬于中度腐蝕。水樣中存在大量和較多的SRB、TGB 菌，細(xì)菌的生命活動將消耗附著在Fe表面的氫使陰極去氫極化，從而加速Fe的腐蝕過程，而代謝產(chǎn)物S2-與Fe2+反應(yīng)生成的FeS 沉淀還會導(dǎo)致垢下腐蝕［3—4］。水樣中電解質(zhì)的存在提供了發(fā)生電化學(xué)腐蝕的條件，而礦化度低于20000 mg/L的環(huán)境又利于微生物的生長，微生物腐蝕與電化學(xué)腐蝕的協(xié)同作用加劇了金屬的腐蝕［5］。此外，溶液中的Ca2+與成垢后沉積于金屬表面，同樣會導(dǎo)致垢下腐蝕的發(fā)生。同時，水中存在的溶解氧可導(dǎo)致金屬發(fā)生溶解氧氧化腐蝕和吸氧電化學(xué)腐蝕。盡管氧化膜的存在會對金屬起到一定的保護(hù)作用，但由于溶液中存在Cl-，而Cl-屬于小半徑離子，具有較強的穿透能力，到達(dá)金屬表面后，金屬會與可溶性化合物發(fā)生反應(yīng)，破壞金屬表面的氧化膜，加劇點蝕［6—8］。

L245N鋼標(biāo)準(zhǔn)試片在清水中的極化曲線如圖1所示。由圖1可知，陽極極化區(qū)域隨著電勢的增加，極化電流先增加，在-750～-500 mV間幾乎維持穩(wěn)定不變，隨后繼續(xù)增大。說明在電化學(xué)腐蝕過程中，金屬表面形成了一層并不致密的保護(hù)膜，一定程度阻礙了電荷轉(zhuǎn)移過程，但隨著極化增強，形成的保護(hù)膜溶解，這種疏松且不均勻的保護(hù)膜反而會加劇金屬的局部腐蝕，出現(xiàn)極化電流急劇增大的現(xiàn)象，因此需額外添加緩蝕劑以降低金屬的腐蝕速率。

圖1 L245N試片在清水中的極化曲線

2.2 緩蝕劑篩選

分別通過靜態(tài)掛片失重法和電化學(xué)方法對6種緩蝕劑在清水中對L245N 鋼試片的緩蝕效果進(jìn)行評價。靜態(tài)掛片在常溫常壓下進(jìn)行，緩蝕劑濃度為100 mg/L，實驗周期7 d，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，空白腐蝕速率為0.0780 mm/a，6 種緩蝕劑均具有一定的緩蝕效果，其中緩蝕阻垢劑RX-211的緩蝕效果最佳，緩蝕率達(dá)63.23%。

表1 失重法評價6種緩蝕劑的緩蝕效果

L245N 鋼試片在空白水樣和添加緩蝕劑的水樣中的極化曲線和擬合結(jié)果如圖2和表2所示。由圖2 和表2 可知，加入緩蝕劑H3、H6 后的自腐蝕電位負(fù)移而加入其余4 種緩蝕劑的自腐蝕電位正移，陰陽極塔菲爾斜率均較空白水樣有所增加，而自腐蝕電位的差值│ΔEcorr│＜85 mV，說明6 種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，其中H3、H6以抑制陰極反應(yīng)為主，而H1、H2、H4、H5以抑制陽極反應(yīng)為主［9］。在同一極化電流密度值下，H2 對應(yīng)的電勢最高，極化最強，且腐蝕電流密度最小，說明6 種緩蝕劑中H2 的緩蝕效果最佳，這與失重法評價結(jié)果相一致。

圖2 L245N鋼試片在空白和添不同緩蝕劑水樣中的極化曲線

H2緩蝕劑的主要成分為咪唑啉和有機膦酸鹽，其中，咪唑啉分子因具有能吸附于金屬表面的活性位點，在金屬表面形成了保護(hù)膜，因而要達(dá)到同等的極化電流密度所需要的極化程度更高，說明H2緩蝕劑能有效阻礙金屬表面電荷的轉(zhuǎn)移。同時，H2中的有機膦酸鹽能與水樣中的金屬離子形成絡(luò)合物，減少垢樣的累積，可有效防止垢下腐蝕發(fā)生，因而表現(xiàn)出良好的緩蝕效果。

表2 L245N鋼試片在空白和添不同緩蝕劑的水樣中的電化學(xué)參數(shù)

根據(jù)上述實驗結(jié)果，選擇緩蝕阻垢劑RX-211（H2）作為研究對象，通過靜態(tài)掛片和電化學(xué)方法評價了不同濃度下該緩蝕劑的緩蝕效果。不同RX-211 濃度下L245N 鋼試片的靜態(tài)腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率如圖3 所示。隨著緩蝕劑濃度的升高，試片在水樣中的腐蝕速率逐漸減小，緩蝕率增加，當(dāng)濃度達(dá)到200 mg/L 時試片的腐蝕速率最小，為0.0293 mm/a，緩蝕率最大，為62.43%，繼續(xù)增大緩蝕劑濃度時緩蝕效果有所下降。

圖3 不同緩蝕阻垢劑RX-211濃度下試片腐蝕速率

L245N 試片在添加不同濃度緩蝕劑H2 的清水中的極化曲線和擬合結(jié)果分別如圖4 和表3 所示。腐蝕電流密度隨緩蝕劑濃度增加先減小，在200 mg/L 時達(dá)最小值，繼續(xù)增大緩蝕劑濃度時緩蝕率有所降低，變化趨勢與靜態(tài)掛片測試結(jié)果相一致。因此，緩蝕阻垢劑的最佳用量為200 mg/L。

圖4 L245N鋼在添加不同濃度H2緩蝕劑水樣中的極化曲線

表3 L245N鋼在添加不同濃度H2緩蝕劑水樣中的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論