緩釋碳源材料及其在低碳氮比廢水處理中的應用

張旭， 劉佳， 許兵

（1.山東建筑大學 市政與環(huán)境工程學院， 濟南 250101； 2.濟南水務集團有限公司， 濟南 250118）

傳統(tǒng)的生物脫氮處理工藝主要是利用微生物在缺氧條件下進行反硝化脫氮， 反硝化細菌利用碳源作為電子供體， 將水中的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原成氮氣， 達到脫氮的效果［1］。 水中的碳氮比（以下稱C／N）應該保持在5 以上， 方可達到顯著的脫氮效率［2－3］。 Torrijos 等［4］觀察 到， 將C／N 從0.3 增加到3.5 時， TN 的去除率從31%提升到50%。 在廢水處理工程實際運行中， 傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在諸多不足， 如廢水在C／N 較低時， 微生物因碳源不足而無法進行反硝化作用， 為提高脫氮效果需要外加碳源等。 諸多學者開展添加甲醇、 葡萄糖、 乙酸等液態(tài)碳源進行反硝化的研究探索， 發(fā)現(xiàn)水溶性碳源因具有易溶解、 反應速度快等特點而得到廣泛應用。 投加溶解性碳源容易造成投加不足或者過量的問題，不僅增加了反硝化的成本， 而且導致系統(tǒng)運行復雜及二次污染等比較突出的問題［5］。 近幾年來， 研究者一直在積極尋找無毒、 廉價的固態(tài)碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源［6－10］。 玉米芯［11］、 稻殼［12］、 枯葉［13］、 蘆葦［14］及秸稈提取液［15］等物質(zhì)作為反硝化碳源的相關(guān)研究逐漸成為學者關(guān)注的重點。 采用新型材料作為外加碳源成為當前提高脫氮效果的一個重要解決方案［16－18］。 將廉價并可持續(xù)釋放碳源的固體有機碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)碳源的研究已成為新近熱點［19－22］。 固體有機碳源大致可以分為3 類： ①由人工合成的可生物降解的高分子聚合物， 如人工合成的聚羥基脂肪酸酯（PHA）、 聚乳酸（PLA）、 聚己內(nèi)酯（PCL）等材料， 該材料的主要特點是價格相對較高、 營養(yǎng)過于單一， 應用受到限制［23－25］； ②以纖維素為主的天然材料， 如甘草、 蘆葦、 玉米芯、 麥稈等， 其機械強度較低， 使用壽命短； ③對天然材料進行添加合成的新型復合材料［26－27］。 緩釋碳源材料可以為微生物提供適宜的生存環(huán)境， 供微生物棲息生長； 同時，固體緩釋碳源在經(jīng)過適當處理后， 在物理、 生物等協(xié)同作用下， 可以緩慢釋放碳源， 解決了投加量不易控制或者初期釋放量過高等諸多不利問題。 因此， 選擇高效穩(wěn)定的緩釋碳源材料作為廢水脫氮的外加碳源具有重要的意義。

1 緩釋碳源材料的篩選研究

針對反硝化水體中碳源不足的情況， 許多學者主張投加不溶性的固態(tài)有機碳物質(zhì)等。 通過在水體中緩慢釋放溶解性有機碳來進行脫氮。 同時， 緩釋碳源材料在水體中也可以作為微生物載體來使用。通過目前的研究發(fā)現(xiàn)， 現(xiàn)階段的固體有機碳源大體上可以分為以下3 大類： ①以植物纖維素為主的天然材料； ②是對植物纖維進行改性處理的新型材料； ③通過人工合成的可降解高分子有機材料。

1.1 天然植物材料碳源

天然植物碳源通常選用的材料有蘆葦、 蘆竹、玉米芯、 花生外殼、 稻草、 腐朽木等。 此類植物體中含有大量的纖維素， 并且價格實惠， 來源廣泛，在水體中水解時， 其產(chǎn)物多為糖類物質(zhì)， 可以很好地促進反硝化作用。 以天然植物材料作為外加碳源時， 不同植物的釋碳速率及釋碳平衡飽和COD 濃度有很大的差距。 因此， 在對水體進行脫氮時， 最優(yōu)選的反硝化速率對應的碳氮比不同。 同時， 天然植物材料通常都普遍存在前期釋放速率過快， 有機碳過度溶出， 而后期釋放緩慢的現(xiàn)象。 因此， 利用植物材料作為緩釋碳源時， 如何實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)釋放成為技術(shù)研究的關(guān)鍵之一。

李斌等［28］通過研究玉米芯等農(nóng)業(yè)廢棄物， 來探究其碳源釋放特性， 并將其作為微生物的反硝化碳源， 試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 玉米芯初期可溶性有機物較多， 易于微生物附著和繁殖生長， 2.5 g 玉米芯在46 d 累計去除了284.544 g 的硝態(tài)氮； 棉花、 稻草前期處理效果較好， 但長期反硝化能力不如玉米芯。 邵留等［29］利用玉米芯、 稻殼、 稻草、 木屑4種農(nóng)業(yè)廢棄物做為反硝化碳源和生物膜載體， 結(jié)果表明： 4 種碳源材料的釋碳過程均滿足二級動力學方程， 其中以稻草做為碳源的溶液在24 h 內(nèi)COD釋放量就超過了30 mg／（g·L）， 相比較其他碳源材料， 稻草的有機碳釋放量最大， 釋放速率最快。 劉江霞等［30］采用以麥稈為碳源和反應介質(zhì)的生物反應器去除地下水中硝酸鹽， 研究表明： 在控制反應器溫度和水力停留時間條件下， 通過投加麥稈碳源后， 整個反應器對水中硝態(tài)氮的去除率最高可達到90% 以上。 孫雅麗等［31］采用以腐朽木作為碳源和反應介質(zhì)的水解－反硝化生物反應器去除廢水中硝態(tài)氮， 試驗結(jié)果表明： 腐朽木可有效地釋放碳類物質(zhì)， 在室溫（25±1）℃， 進水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度為30 mg／L， 水力停留時間為12 h 的條件下， 水解－反硝化反應器可獲得很好的脫氮效果， 總氮去除率達到80%以上。 Willie 等［32］研究常見的麥稈和硬木屑作為反硝化反應器生物過濾介質(zhì)， 硝酸鹽的去除率可以達到99%。 Liang 等［33］研究發(fā)現(xiàn)， 當進水有機物濃度較低時， 通過向廢水中投加稻草作為外加碳源來促進反硝化作用， 研究表明： 在有效提高C／N 的條件下， 硝態(tài)氮的去除率可以達到92%。 Jia 等［34］研究探討了應用典型農(nóng)林廢棄物（如麥稈、 杏核、 硬核桃殼等）用于人工濕地脫氮的碳源， 在低C／N（比值為3）的廢水中， 總氮去除率可以達到66.75%～93.67%。

天然植物材料來源廣泛、 成本低廉， 其水解產(chǎn)物多為腐殖酸類化合物， 無毒害作用， 在水體中亦可作為微生物生長的載體， 有效提高廢水C／N。 但是， 天然植物材料在釋放周期結(jié)束后， 植物殘體可能會對系統(tǒng)造成堵塞， 需單獨設(shè)立投加區(qū)域， 以便日后維護運行。

1.2 改性天然材料碳源

改性天然材料是通過在天然材料的基礎(chǔ)上對其特性進行改性處理， 將原有的天然材料進行預處理或者同高分子材料共混加工成新型的材料作為固體緩釋碳源。 此類改性緩釋碳源不僅具有天然材料來源廣泛、 釋碳性能優(yōu)良的傳統(tǒng)特點， 更兼有機械強度高， 在水體中能被微生物緩慢降解的特點。

楊帆等［35］研究大麻纖維和馬鈴薯淀粉作為碳源材料， 選用的碳源外部骨架材料為PBS、 PLA 和PE， 通過控制碳源材料和骨架材料的成分以及配比， 合成一種新型的緩釋碳源HBE， 經(jīng)過試驗驗證表明： 在進水氮的質(zhì)量濃度為30 mg／L 時， 去除率可接近100%， 并且在較低溫度的不良條件下依然可以保持較高的脫氮效率。 沈志強等［36］以淀粉和聚己內(nèi)酯為原料共混制得SPCL5 碳源， 用于去除廢水中的硝態(tài)氮， 試驗研究表明： 在接種活性污泥后， SPCL5 碳源材料可以立即表現(xiàn)出很好的釋碳效果， 在整個釋碳周期內(nèi)， 其平均反硝化速率為0.020 8 mg／（g·L）。 唐丹琦等［37］以被硝酸鹽污染的地下水為研究對象， 利用共混／熔融聚合技術(shù)將聚乳酸和淀粉混合， 制備成兼具碳源和生物載體的新型緩釋碳源。 結(jié)果表明： 當聚乳酸與淀粉質(zhì)量比為5 ∶5， 反硝化效果最佳， 硝酸鹽去除率達99%； 采用該碳源進行反硝化填充柱連續(xù)動態(tài)試驗， 反應器中反硝化效果顯著， 出水硝酸鹽質(zhì)量濃度在2 mg／L以下， 為開發(fā)環(huán)境友好的可控型緩釋碳源提供了科學依據(jù)。

改性天然材料經(jīng)改性處理或者與其他材料復合成新型物質(zhì)， 通過改變天然材料的表面結(jié)構(gòu)， 增加了內(nèi)部的比表面積， 使其更容易釋放碳元素， 從而提高天然材料的可生化性和微生物對碳源體的利用率； 同時， 改性材料兼具來源廣泛、 價格實惠等諸多優(yōu)點， 正逐漸取代傳統(tǒng)天然植物材料作為外加碳源。

1.3 人工合成高分子碳源材料

人工合成高分子碳源材料是以小分子為基礎(chǔ)，通過在其分子鏈上合成聚羥基脂肪酸酯、 聚乙酸、聚己內(nèi)酯等易于被分解利用的高分子聚合物作為緩釋碳源。 人工合成的高分子緩釋碳源材料機械強度高， 對水體無害， 并且不會造成二次污染。 同時釋碳速率穩(wěn)定， 能夠達到很好的脫氮效果， 是固體緩釋碳源的理想材料， 但是高分子材料的化學成分比較單一， 制備流程復雜， 造價昂貴， 這也限制了此類材料的大規(guī)模使用。

范振興等［38］利用聚乳酸顆粒作為反硝化的固體碳源和生物膜載體， 硝酸鹽的去除率可達到80%～100%。 同時， 聚乳酸也為生物膜的附著提供了良好的條件。 王旭明等［39］研究了聚己內(nèi)酯作為反硝化固體碳源和生物膜載體去除地下水中的硝酸鹽， 反硝化速率為42.77 mg／（m2·h）， 并且聚己內(nèi)酯作為反硝化碳源可以大大減少亞硝酸鹽的積累。蘇彤等［40］利用可降解聚合物聚羥基脂肪酸酯作為反硝化外加碳源去除地下水中硝酸鹽， 可以獲得很好 的 硝 酸 鹽 去 除 效 果。 Honda 等［41］采 用 聚 己 內(nèi) 酯作為外加碳源時， 整個反應系統(tǒng)的總氮去除率可以達到80%， 同時聚己內(nèi)酯溶解穩(wěn)定。

人工合成高分子碳源是一種無污染的新型碳源材料， 其機械強度和生物可降解性要遠高于天然植物材料， 可以很好地促進微生物的反硝化作用， 是外加碳源的最佳選擇， 但其昂貴的造價和復雜的制作流程限制了此類材料的應用。

2 緩釋碳源外部骨架材料的研究

緩釋碳源的外部骨架材料主要對碳源本體起支撐包裹的作用， 同時可以強化緩釋碳源材料的機械抗壓能力。 骨架材料的選擇不僅要求材料來源廣、價格低廉， 同時在水中也可被微生物分解， 且對水體不產(chǎn)生二次污染。 骨架材料在水中的分解速率要低于碳源材料， 進而起到保護作用。 在碳源釋放完之后， 骨架材料可以繼續(xù)被微生物分解作為反硝化過程的可利用碳源， 或者作為人工濕地中的基質(zhì)底泥， 以此對生物脫氮和生長的全過程起到促進作用。 目前， 外部骨架材料主要是各類有機材料如聚乙烯醇（PVA）、 聚己內(nèi)酯等， 以及各類硅酸鹽水泥等無機材料。

聚己內(nèi)酯是一種人工合成的可生物降解聚合物， 具有良好的生物相容性、 可生物降解性和加工性［42－43］。 劉佳等［44］以聚己內(nèi)酯、 淀粉共混物為碳源， 研究其和礫石系統(tǒng)的反硝化特性， 研究結(jié)果表明， 利用聚己內(nèi)酯和淀粉所合成的碳源， 碳源體的機械強度大幅提高， 更有利于促進微生物反硝化作用。

PVA 具有良好的機械性能、 抗靜電性、 耐化學藥品性、 可生物降解性等性能， 廣泛應用于纖維、塑料、 石油化工、 醫(yī)藥、 材料表面改性等領(lǐng)域［43］。周秀秀等［45］以PVA 為骨架材料， 失水山梨糖醇脂肪酸酯（SPAN80）為乳化劑， PVA 與淀粉質(zhì)量比為1 ∶1 時制得固相碳源， 研究發(fā)現(xiàn)， PVA 骨架對淀粉起到很好的支撐作用， 釋碳效果和脫氮效果更優(yōu)， 對于含氮質(zhì)量濃度為25 ～30 mg／L 的模擬廢水， 其去除率可以達到95%以上， 出水COD 質(zhì)量濃度保持在80 mg／L 左右。

一些具有多孔結(jié)構(gòu)、 比表面積大、 抗壓強度高的顆粒無機材料， 更有利于微生物生長。 范鵬宇等［46］利用硅藻土、 沸石粉、 礦渣硅酸鹽水泥等材料與玉米芯混合， 通過造粒機制成緩釋碳源用于微生物脫氮， 結(jié)果表明， 新制的緩釋碳源機械強度高， 可以明顯強化微生物的反硝化作用， 提高總氮的去除率； 同時， 經(jīng)SEM 觀察， 多孔的無機材料也為微生物提供了可附著棲息的環(huán)境。

針對碳源外部骨架材料的選用， 大部分都是可生物降解的高分子化合物， 同時， 也有利用石英砂、 硅酸鹽類等無機材料作為外部骨架。 上述材料作為緩釋碳源的外部骨架成分， 其應用特點和功能各不相同， 所以需要結(jié)合碳源材料來進行選擇。

3 結(jié)語

（1） 緩釋碳源主要用于低C／N 廢水的脫氮，目前其主要材料是天然植物材料、 改性天然材料以及人工合成的可降解高分子材料。 這些材料在水中均能夠達到很好的釋碳效果， 可有效促進微生物的反硝化作用。

（2） 緩釋碳源的外部骨架材料主要包括各類無機材料和有機高分子材料， 無機材料可以提供足夠的機械強度， 并且可作為微生物的生長環(huán)境； 有機高分子材料在水中亦可以分解， 作為碳源進行釋放。

（3） 處理低C／N 廢水， 需要綜合考慮水體中氮的存在形態(tài)。 對于氨氮濃度高的廢水， 僅靠外加碳源并不能達到很好的處理效果， 還需要利用硝化作用來實現(xiàn)總氮的去除。