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      輕質(zhì)環(huán)油(LCO)選擇性加氫生產(chǎn)高附加值的芳烴產(chǎn)品

      2021-04-09 08:54:54佛揚淡勇楊東元潘柳依李穩(wěn)宏
      應(yīng)用化工 2021年3期
      關(guān)鍵詞:氫油單環(huán)空速

      佛揚,淡勇,楊東元,潘柳依,李穩(wěn)宏

      (1.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069;2.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司,陜西 西安 710065)

      在2019年以后,我國已經(jīng)全面實施國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃料油中的多環(huán)芳烴含量應(yīng)不大于7%[1],而輕質(zhì)環(huán)油(LCO)在我國柴油組分中約占30%,用作車用柴油的調(diào)和組分會受到一定的限制[2]。輕質(zhì)環(huán)油中多環(huán)芳烴的含量很高(60%~90%,其中雙環(huán)芳烴占總芳烴含量的80%),十六烷值很低(20~35),很難通過簡單的加氫生產(chǎn)清潔柴油[3]。如今國內(nèi)外對于LCO的處理主要是采用選擇性加氫,使得多環(huán)芳烴加氫生成單環(huán)芳烴,單環(huán)芳烴經(jīng)過開環(huán)、裂化、異構(gòu)化等步驟轉(zhuǎn)化為烷基苯,生產(chǎn)高辛烷值汽油組分[4]或高附加值的化工原料苯、甲苯和二甲苯(BTX)[5]。本次實驗對輕質(zhì)環(huán)油進行選擇性加氫,生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴,提高輕質(zhì)環(huán)油的利用率。

      1 實驗部分

      1.1 原料與儀器

      輕質(zhì)環(huán)油,取自陜北榆林煉油廠,組成見表1;甲苯、乙醇均為分析純;加氫脫硫催化劑Mo-Co/Al2O3(直徑1.1~1.3 mm),自制;質(zhì)量分數(shù)3%CS2的煤油;氫氣。

      90 mL固定床反應(yīng)器;SYD-6536B恩氏蒸餾儀;GCMS-QP2010Plus-shimadzu氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀;GC6890N氣相色譜儀;FA2004電子天平;98-1-B電子調(diào)溫電熱套;SFT1004黏度測定儀;TSN-3000型硫氮測定儀。

      表1 LCO原料的組成Table 1 Composition of LCO

      1.2 實驗方法

      1.2.1 催化劑的預(yù)處理 將Mo-Co/Al2O3催化劑剪成1~2 mm長,在200 ℃下烘干1 h。量取20 mL催化劑與1 mm粒徑的瓷球按2∶1比例混勻。催化劑的裝填方案見圖1。

      圖1 催化劑的填裝方案Fig.1 Filling scheme of catalyst

      催化劑裝填完后,對裝置進行嚴格的氣密性檢查。對催化劑進行濕法預(yù)硫化,濕法預(yù)硫化的硫化油是質(zhì)量分數(shù)3%CS2的煤油。預(yù)硫化程序:①在常溫下,引氫氣進裝置,以0.5 MPa/min的速度將反應(yīng)器入口壓力升高至6.4 MPa,然后將氫氣流量調(diào)定為 350 mL/min;②以30 ℃/h的速度將催化劑升溫至100 ℃,恒溫2 h;③以20 ℃/h的速度升溫至 150 ℃,以60 mL/h的進油量引入硫化油,150 ℃下恒溫2 h;④以20 ℃/h升溫至240 ℃,恒溫4 h;⑤以20 ℃/h升溫至290 ℃,恒溫4 h。

      催化劑預(yù)硫化后,由于催化劑初活活性太高,直接通入LCO會使得催化劑的反應(yīng)活性降低。因此,在反應(yīng)前需對催化劑進行48 h鈍化處理。原料為常壓柴油,進油量為40 mL/h,反應(yīng)溫度為 320 ℃,反應(yīng)器入口壓力為6.4 MPa,氫油比為600,空速為2.0 h-1。

      1.2.2 選擇性加氫實驗 在多環(huán)芳烴選擇性加氫機理中[6-7],多環(huán)芳烴部分加氫飽和相對速率常數(shù)(k1)、多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)相對速率常數(shù)(k3、k4)都在1.0以上;單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)生成烷烴的相對速率常數(shù)(k5)僅為0.2;單個苯環(huán)加氫飽和反應(yīng)最慢,相對速率常數(shù)(k2,k6)僅為0.1。LCO加氫生產(chǎn)BTX就是利用不同反應(yīng)間相對速率常數(shù)的差異。實驗進油量為 40 mL/h,壓力8 MPa,空速為 1.0 h-1,氫油比800,溫度320 ℃。分別考察反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫油比對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響。

      圖2 加氫各步驟的相對速率常數(shù)Fig.2 Relative rate constant of hydrogenation steps

      1.3 檢測分析

      加氫產(chǎn)物經(jīng)過堿洗和水洗,參照《SH/T 0606—2005中間餾分烴類組成測定法》進行油品族組成分析,采用固相萃取法分離中間餾分中的飽和烴和芳烴,用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法測定飽和烴和芳烴含量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 溫度的影響

      實驗條件同1.2.2節(jié),溫度對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖3。

      圖3 溫度對多環(huán)芳烴的飽和率與單環(huán)芳烴的選擇性影響Fig.3 Effect of temperature on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

      由圖3可知,隨著溫度的升高,多環(huán)芳烴的飽和率先升高后降低,其飽和率在320 ℃時達到最大;單環(huán)芳烴的選擇性隨著溫度的升高也是先升高后降低,選擇性在310 ℃達到最大,因而最佳溫度為310~320 ℃。

      多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng),隨著溫度的升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高;當(dāng)溫度達到320~340 ℃時,反應(yīng)達到平衡,繼續(xù)升溫,加氫反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行。促使四氫萘向雙環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化,使得多環(huán)芳烴的飽和率降低。因此,溫度對于多環(huán)芳烴的飽和率是先升高后下降。

      2.2 壓力的影響

      芳烴加氫反應(yīng)壓力增大,可以使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行,增大芳烴的飽和率。然而過高的壓力會使得單環(huán)芳烴加氫飽和,降低了單環(huán)芳烴的選擇性,不符合生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的目的。實驗溫度320 ℃,實驗條件同1.2.2節(jié),對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖4。

      圖4 壓力對多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性的影響Fig.4 Effect of pressure on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

      由圖4可知,壓力越高,多環(huán)芳烴的飽和率越高。隨著壓力的增大,單環(huán)芳烴的選擇性先增加后減小,壓力為7 MPa時,選擇性達到最大。

      該反應(yīng)為有氣體參與的反應(yīng),反應(yīng)壓力越高,促使反應(yīng)向正反應(yīng)進行。所以壓力增大,多環(huán)芳烴的飽和率增加。當(dāng)壓力較小時,在6~8 MPa時,增加壓力會促進多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化,而單環(huán)芳烴向飽和芳烴的反應(yīng)影響不大,使得單環(huán)芳烴的選擇性增加。當(dāng)壓力>8 MPa時,隨著壓力的升高,對于多環(huán)芳烴→單環(huán)芳烴→飽和烴的反應(yīng)都有促進,但是對于第二步反應(yīng)的促進更為顯著。因而,使得單環(huán)芳烴的選擇性開始降低。

      2.3 空速的影響

      過低的空速會使苯環(huán)加氫飽和過量,導(dǎo)致多環(huán)芳烴飽和性增加,單環(huán)芳烴選擇性降低。空速如果過高,芳烴加氫飽和性太低,則多環(huán)芳烴的飽和性過低。實驗溫度320 ℃,壓力8 MPa,氫油比800∶1,輕質(zhì)環(huán)油加氫空速對多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖5。

      圖5 空速對飽和率與選擇性的影響Fig.5 Effect of space velocity on saturation and selectivity

      由圖5可知,空速在1.0~2.0 h-1時,空速對于飽和率的影響并不大,當(dāng)空速>2.0 h-1時,空速的增加導(dǎo)致飽和率降低??账贋?.5 h-1時,選擇性最大。最佳的空速在1.5 h-1。

      2.4 氫油比的影響

      對于LCO加氫,氫氣與油都是反應(yīng)物。氫油比越大,促進實驗向正反應(yīng)方向進行,增加了芳烴的飽和率。但是氫油比過大,也會使得加氫過量,使得單環(huán)芳烴的選擇性降低。實驗溫度為320 ℃,壓力為8 MPa,空速為1.0 h-1,氫油比對于實驗的影響見圖6。

      圖6 氫油比對飽和率和選擇性的影響Fig.6 Effect of hydrogen-oil ratio on saturation rate and selectivity

      由圖6可知,隨著氫油比的增加,多環(huán)芳烴的飽和率增加,當(dāng)氫油比≥800時,增加氫油比對于飽和率的影響很小。

      2.5 正交實驗

      根據(jù)單因素實驗結(jié)果,氫油比≥800時,氫油比對于加氫結(jié)果的影響不大。確定氫油比為800,選擇溫度、壓力、空速進行正交實驗,因素水平見表2,結(jié)果見表3。

      表2 因素水平表Table 2 Factor and level table

      表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

      由表3可知,溫度對于LCO加氫的單環(huán)芳烴選擇性影響最大,而壓力與空速的影響相近,壓力的影響略大于空速。最優(yōu)的工藝條件是:A2B1C1,即溫度300 ℃,壓力6 MPa,空速1 h-1,氫油比800。

      對于正交實驗的優(yōu)化工藝條件進行驗證,結(jié)果見表4。

      表4 正交實驗驗證結(jié)果Table 4 Verification of orthogonal experiment results

      由表4可知,多環(huán)芳烴飽和率為81.87%,單環(huán)芳烴的選擇性為74.8%。

      3 結(jié)論

      輕質(zhì)環(huán)油選擇性加氫生產(chǎn)單環(huán)芳烴的優(yōu)化條件:溫度300 ℃,壓力6 MPa,空速1 h-1,氫油比800。在此條件下,多環(huán)芳烴飽和率為81.87%,單環(huán)芳烴的選擇性為74.8%。

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