孫瑋良,趙申仁,辛浩波?

(青島科技大學(xué)a．高分子科學(xué)與工程學(xué)院;b．功能高分子研究所;c．橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266042)

PA6(工程塑料尼龍6)是一種脂肪鏈聚酰胺，因具有熱塑性、質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕性好以及耐久性好等特性而廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、紡織業(yè)以及電子電氣工業(yè)等[1]。國內(nèi)外對PA6增強(qiáng)的研究較多，但大多為以玻璃纖維為主的無機(jī)纖維增強(qiáng)為主[2-4]。通過復(fù)合增強(qiáng)后的PA6因性能的提升會產(chǎn)生更高的附加值，市場也得到了拓寬。但是通過加入短玻璃纖維增強(qiáng)材料，雖然聚合物的機(jī)械性能得到顯著改善。然而，使用較高體積含量的玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物材料由于其較高的熔體黏度而通常難以加工。并且在加工過程中由于增強(qiáng)材料的磨損和纖維斷裂導(dǎo)致的加工設(shè)備的磨損也是較大的損失[5]。

自從20世紀(jì)80年代研究者們對原位復(fù)合材料展開了大量研究[6]，而主鏈型熱致性液晶聚合物作為具有高強(qiáng)度，高耐化學(xué)性，良好尺寸穩(wěn)定性，低線性熱膨脹系數(shù)、自增強(qiáng)等特性的聚合物，在基體樹脂中加入，可大幅度增加基體樹脂的機(jī)械性能外，還可以改善基體材料的加工性能、降低基體材料密度等[7]。

關(guān)于液晶高分子改性尼龍研究最多的為熱致性液晶聚酯(LCPU)與尼龍的原位復(fù)合，對于使用LCPU對材料的改性大多為將其與環(huán)氧樹脂的復(fù)合，對其進(jìn)行增韌。液晶聚氨酯中存在的氨基甲酸酯鍵使其同時兼具聚酯以及聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)，與此同時LCPU大多為多異氰酸酯和多元醇進(jìn)行聚加成反應(yīng)合成，分子鏈結(jié)構(gòu)易調(diào)控，所以LCPU在原位復(fù)合領(lǐng)域有著十分重要的應(yīng)用前景[8-11]。

本研究所述前期工作合成的LCPU具有與PA6相似的分子鏈結(jié)構(gòu)并且二者間存在大量的氫鍵，使二者具有較強(qiáng)的界面結(jié)合力提高了二者的相容性，可以制備良好的LCPU/PA6復(fù)合體系。通過溶液法合成了PA型的LCPU，通過紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱儀(DSC)、偏光顯微鏡(POM)等對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行表征;隨后將PA6與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU通過熔融熱共混的方式，制備出分子復(fù)合材料LCPU/PA6，研究了LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料LCPU/PA6力學(xué)性能及流變學(xué)性能的影響，通過SEM對復(fù)合材料斷面形貌進(jìn)行表征，并對液晶微纖的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

對羥基苯甲酸甲酯，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;1，6-己二醇(HDO)，化學(xué)純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)品，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;鈦酸四丁酯，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;1，4-二氧六環(huán)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;乙酸丁酯，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;尼龍6(108G25-BK)，工業(yè)級，東莞市順捷塑料科技有限公司。

強(qiáng)力攪拌機(jī)，JB90-D型，上海標(biāo)本模型廠;直熱加熱套，DM型，龍口市電爐制造公司;真空干燥箱，668型，大連第四儀表廠;雙螺桿擠出機(jī)，XSJ-36型，南京杰恩特機(jī)電有限公司;注塑機(jī)，130F2V型，東華機(jī)械有限公司;紅外光譜儀，VERTEX-70型，德國BRUKER公司;差式掃描量熱儀，NETZSCH DSC204型，德國NETZSCH公司;偏光顯微鏡，Olympus BX51-P型，日本Olympus公司，熱臺為英國Linkam公司的Linkam-THMS600;拉力機(jī)，LJ-1000型，高鐵試驗(yàn)儀器廠(臺灣);恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀，RH-2000型，英國BOHLIN公司;掃描電子顯微鏡，JSM-6700F型，日本電子公司。

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 LCPU的合成

取一定量的對羥基苯甲酸甲酯和HDO加入250 m L三口燒瓶中，滴入2滴鈦酸四丁酯催化，按設(shè)定條件升溫至反應(yīng)溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物1，4-雙(對羥基苯甲酸)己二醇酯趁熱倒出并先后用乙酸丁酯和乙醇溶液進(jìn)行洗滌，再用去離子水洗滌，然后置于真空干燥箱烘干。將提純的1，4-雙(對羥基苯甲酸)己二醇酯和MDI按一定物質(zhì)的量比溶于適量1，4-二氧六環(huán)并加入燒瓶，升溫使其反應(yīng)，滴加2～3滴二月桂酸二丁基錫催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾脫除溶劑，再將產(chǎn)物研磨、洗滌，之后放于真空干燥箱烘干。

圖1為LCPU的合成路線。

圖1 LCPU合成路線Fig．1 Synthetic routes of LCPU

1．2．2 LCPU/PA6的制備

將研磨并烘干的LCPU浸泡于KH-550、乙醇、去離子水配置而成的混合溶液，處理12 h后濾出并自然風(fēng)干，按不同的質(zhì)量比(0%、2%、4%、6%、8%)與PA6通過雙螺桿擠出機(jī)擠出并造粒，隨后將復(fù)合粒料經(jīng)過注塑機(jī)注塑成型，制樣待用。

1．3 測試與表征

FT-IR測試:采用紅外光譜儀，采用ATR法對LCPU進(jìn)行FT-IR分析。

DSC分析:采用差式掃描量熱儀，N2保護(hù)，溫度范圍25～250℃，升溫速率10℃·min－1。

織構(gòu)分析:采用偏光顯微鏡，用兩塊玻璃片將LCPU在228℃下壓制成膜，并且在轉(zhuǎn)變溫度下約20℃進(jìn)行保溫處理30 min，隨后降至室溫待用。

力學(xué)性能測試:采用拉力機(jī)，拉伸速率50 mm·min－1。

流變性能測試:采用恒速型雙料筒毛細(xì)管流變儀，將造粒并烘干的復(fù)合粒料用熔體流動速率儀進(jìn)行測試，測試溫度條件為250℃，負(fù)荷為2.16 kg，保溫4 min后擠出，每10 s剪斷一次，稱得每段質(zhì)量后取平均值并進(jìn)行換算。

SEM分析:采用掃描電子顯微鏡，將復(fù)合材料的拉伸試樣在液氮中淬斷，將其斷面放于掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2．1 FT-IR分析

圖2為產(chǎn)物L(fēng)CPU的FT-IR譜圖。如圖1所示，在3 342 cm－1處的寬而非尖峰為N—H的伸縮振動吸收峰，在2 936、2 860 cm－1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰，1 740 cm－1處為CO的振動吸收峰，1 529 cm－1處為NH—CO酰胺結(jié)構(gòu)的彎曲振動吸收峰，并且在2 260 cm－1沒有出現(xiàn)—NCO的吸收峰[12]，綜上證明LCPU已成功合成。

圖2 LCPU的紅外光譜圖Fig．2 FT-IR spectra of LCPU

2．2 DSC分析

圖3 為LCPU的DSC曲線。

圖3 LCPU的DSC曲線Fig．3 DSC curve of LCPU

由圖3看出，聚合物存在兩個較明顯的熱轉(zhuǎn)變過程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度分別在約164、208℃。其中在164℃處為LCPU的初始熔融溫度，而第二個轉(zhuǎn)變溫度208℃為LCPU的各向同性轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。

2．3 LCPU的織構(gòu)分析

圖4為LCPU的POM照片。產(chǎn)物在熱臺作用下的升溫過程中，在溫度約150℃時晶體開始熔融，在175℃時偏光顯微鏡下視野如圖4(a)所示，邊界處出現(xiàn)紋影狀織構(gòu)，具有明顯的流動性，呈現(xiàn)出液晶現(xiàn)象，而后升溫至約210℃時，視野如圖4(b)所示，消旋現(xiàn)象開始消失變?yōu)榘祬^(qū)，產(chǎn)物由液晶態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲缘囊簯B(tài)。進(jìn)一步說明合成的LCPU為向列型液晶。

圖4 LCPU的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig．4 Polarizing microscope photographs of LCPU

2．4 LCPU/PA6的力學(xué)性能表征

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的拉伸強(qiáng)度曲線。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的拉伸強(qiáng)度曲線Fig．5 Tensile strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

圖5 拉伸曲線結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的拉伸強(qiáng)度得到了大幅度提升。當(dāng)LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了最高值73.64 MPa，與測得的純PA6的拉伸強(qiáng)度48.87 MPa相比，提升了50.6%，這可能是由于LCPU分散在連續(xù)的PA6基體中，原位成纖所形成的液晶微纖在固化網(wǎng)絡(luò)中起到自增強(qiáng)的作用，并且LCPU與PA6間的氫鍵作用，以及KH-550起到的相容劑作用改善了與基體界面間的相容性。所以當(dāng)材料受到外界作用時，液晶中的剛性基元可以引發(fā)大量的銀紋，從而能夠吸收大量能量，從而防止材料被破壞。而后當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時，分析認(rèn)為可能是由于復(fù)合體系中LCPU加入量過大，柔性鏈段比例增大，導(dǎo)致液晶聚氨酯與樹脂體系相容性變差，從而使其在整個樹脂體系中的分散程度下降，出現(xiàn)團(tuán)聚，強(qiáng)度下降。

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的彎曲強(qiáng)度曲線。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的彎曲強(qiáng)度曲線Fig．6 Flexural strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

圖6結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的彎曲強(qiáng)度呈單調(diào)遞增趨勢，當(dāng)LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，彎曲強(qiáng)度達(dá)到了95.4 MPa，較純PA6的彎曲強(qiáng)度63.2 MPa相比，提升了51.0%。圖5和圖6同時表明，較少量的LCPU即可對PA6的力學(xué)強(qiáng)度有較為明顯的提升，并且在一定的質(zhì)量份數(shù)范圍內(nèi)，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度與體系中LCPU的含量呈正相關(guān)關(guān)系。

2．5 LCPU/PA6斷面結(jié)構(gòu)的微觀形貌

圖7為LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時LCPU/PA6的斷面SEM照片。

圖7 LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時LCPU/PA6的斷面SEM照片F(xiàn)ig．7 SEM photos of cross section of LCPU/PA6 composite with 6%mass fraction of LCPU

圖7可以直接觀察到短纖維的存在，其中閉合曲線標(biāo)注為明顯的纖維結(jié)構(gòu)，這是由于在聚合物擠出注塑成型加工過程中，液晶高分子沿流動方向取向，且其具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)，松弛時間長，微纖化結(jié)構(gòu)非常容易被固定下來而原位成纖[12-16]。圖7(a)可以看到，材料斷面處存在非常密集的纖維結(jié)構(gòu)以及纖維被抽出后所留下的孔洞狀結(jié)構(gòu)，并且纖維和孔洞結(jié)構(gòu)的分布比較均勻;圖7(b)得出體系中LCPU纖維的直徑大多分布在200～400 nm，纖維的直徑分布較窄，同時可以觀察到，纖維與基體之間相界面不明顯，兩者的相容性良好。

2．6 LCPU/PA6的流變學(xué)性能表征

圖8為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的熔融流動速率曲線。圖8表明LCPU的加入使基體樹脂黏度變低，使基體樹脂的流動性得到很大的改善。在一定范圍內(nèi)，隨著LCPU質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的熔體流動速率(MFR)呈單調(diào)遞增趨勢，材料的MFR由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1。這主要是因?yàn)長CPU液晶相在毛細(xì)管出口處拉伸流的作用下產(chǎn)生了塑性變形，從而構(gòu)成了與PA6基體相流動的滑動層，進(jìn)而使得混合體系的黏度低于基體的黏度[17]。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LCPU/PA6的熔融流動速率曲線Fig．8 Melting flow rate of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

3 結(jié) 論

成功合成了具有液晶性質(zhì)的主鏈型聚氨酯，并將熱致性液晶聚氨酯(LCPU)用于改性PA6(工程塑料尼龍6)，合成的PA型LCPU與PA6的相容性良好，LCPU在LCPU/PA6中原位成纖。LCPU與PA6進(jìn)行復(fù)合，極大地改善了PA6的力學(xué)強(qiáng)度和加工性能。在一定的LCPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)(6%～8%)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提升了50.6%和51.0%，熔體流動速率也由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1，改善了基體樹脂的加工性能。