生物基多糖類阻燃改性劑的研究進展

吳寧晶,馬小兵,于基航,牛富堃,劉鵬博

(青島科技大學a．高分子科學與工程學院;b．橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東青島266042)

高分子材料在人們生活中有著非常廣泛的應(yīng)用，由于其主鏈多為碳氫結(jié)構(gòu)，極易燃燒，且燃燒后的成炭率幾乎為零，這一定程度上限制了高分子材料在電子、電器、汽車、包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。一般通過物理共混法在聚合物中加入阻燃劑和成炭劑可有效改善聚合物材料的阻燃性能。傳統(tǒng)的膨脹阻燃體系中的成炭劑主要源于多羥基的石油基化合物(如季戊四醇、新戊二醇及其衍生物)，這類多羥基的成炭劑可在高溫下脫水形成致密的炭層阻隔可燃氣體的揮發(fā)和熱量的傳遞，進而提高阻燃聚合物材料的阻燃效率[1]。但是，傳統(tǒng)的成炭劑存在熱穩(wěn)定性差，與聚合物基體共混加工過程中易發(fā)生反應(yīng)，在材料表面易于析出，以及成炭劑與聚合物基體相容性差導致材料力學性能嚴重下降等缺點。一些成炭率較高的雜鏈聚合物如酚醛樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚對苯二甲酰對苯二胺、聚對苯二甲酰乙二胺等在燃燒時可形成具有較高熱穩(wěn)定性的芳香族炭層，因此它們可作為成炭劑與含磷的阻燃劑復(fù)合使用[2-3]。近年來，三嗪及其衍生物作為膨脹阻燃體系的新型成炭劑受到關(guān)注，三嗪成炭劑含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)并富含氮原子，具有無鹵、低毒等優(yōu)點;但三嗪類衍生物成炭劑在實際應(yīng)用中存在一些問題:首先，三嗪類成炭劑單獨使用時阻燃性較差，三嗪類成炭劑與聚合物的相容性較差，一般會惡化聚合物材料的力學性能;其次，大部分三嗪類衍生物熱穩(wěn)定性差，初始熱分解溫度低，使用范圍受到限制[4-6]。

目前，隨著全球石油資源的日益匱乏和環(huán)境污染問題的不斷加劇，利用可再生資源，發(fā)展綠色可持續(xù)、循環(huán)利用且環(huán)保的生物基材料日益受到科學家們的關(guān)注。以纖維素、殼聚糖、淀粉、海藻酸、環(huán)糊精等為代表的可降解生物材料，由于它們的大分子結(jié)構(gòu)的多羥基結(jié)構(gòu)，在燃燒時具有很好的成炭率，利用生物材料替代石油基阻燃劑和成炭劑，愈來愈引起科學家們的興趣。生物大分子與聚合物基體的相容性較好，對聚合物基體的阻燃性以及力學性能都有改善[7];而且生物基材料的大分子結(jié)構(gòu)使其不易水解和遷移到基體表面，一般用于阻燃成炭劑的生物材料主要包括含羥基的多糖類大分子和多酚類化合物為主。以下以多糖物質(zhì)為代表介紹生物材料的阻燃改性和作為炭源的阻燃作用。

1 生物基多糖物質(zhì)的阻燃改性

1．1 纖維素的磷酸化阻燃改性

纖維素的每個結(jié)構(gòu)單元中含有3個羥基，這種多羥基的特性使得纖維素在燃燒時具有良好的成炭能力，而且它們具有一定的反應(yīng)活性，纖維素的羥基可通過磷酸酯化反應(yīng)制備本征阻燃含磷纖維素材料或阻燃成炭劑[8]。ZHENG等[9]通過纖維素與磷酸反應(yīng)合成磷酸酯化纖維素，引入三聚氰胺制備出膨脹型含磷氮纖維素基阻燃劑(HECPM)，并與膨脹石墨(EG)協(xié)效阻燃聚丙烯(PP)。結(jié)果表明:HECPM/PP復(fù)合材料在高溫下，磷酸基團會與纖維素上的羥基發(fā)生熱酯化反應(yīng)，有利于在基體中成炭，因此PP/30%HECPM復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)可以提高至29.5%，UL-94達到V-0級。EG具有很好的熱穩(wěn)定性，與HECPM共同作用于基體時會產(chǎn)生協(xié)同效果，因此當PP基體中加入7.5%(質(zhì)量分數(shù))HECPM和22.5%(質(zhì)量分數(shù))EG，PP復(fù)合材料LOI升高至31.5%。阻燃機制主要是，PP復(fù)合材料在受熱熔融過程中，阻燃劑向表面富集。EG熱分解生成膨脹石墨，HECPM產(chǎn)生殘?zhí)款w粒進入或附著在膨脹石墨上，同時釋放出惰性氣體，這種物理與化學協(xié)同作用使在復(fù)合材料表面形成了質(zhì)量良好的膨脹型殘?zhí)繉?，有效地起到抑制熱交換進而保護下層基體，以達到PP阻燃性能的提高。

FENG等[10]通過原位反應(yīng)在纖維素納米纖維表面分別接枝含磷化合物和含氮聚合物制備得到一種新型的核殼型納米纖維素纖維阻燃劑(PN-FR＠CNF)，并與聚乳酸(PLA)進行熔融共混形成復(fù)合材料。當添加10%PN-FR＠CNF可使PLA在垂直燃燒試驗中達到V-0阻燃等級，錐型量熱法測試結(jié)果表明:PLA復(fù)合材料的最大熱釋放速率顯著降低。純PLA的殘?zhí)恐挥?.87%，隨著PN-FR＠CNF添加量增加，PLA復(fù)合材料的殘?zhí)柯拭黠@增加。當加入15%PN-FR＠CNF時，PLA復(fù)合材料的殘?zhí)柯试鲋?2%，增加的殘?zhí)坑行ё韪袅薖LA燃燒過程中的熱量交換，對基體起到保護作用而達到阻燃目的;同時，高長徑比的纖維素納米纖維(CNF)可有效抑制PLA復(fù)合材料的熔滴現(xiàn)象。此外，棒狀結(jié)構(gòu)的CNF可有效改善PLA基體的力學性能，PLA復(fù)合材料比純PLA的抗拉強度提高約24%。

纖維素與含磷氮化合物復(fù)配應(yīng)用于聚合物，對其進行阻燃改性。HE等[11]將通過間苯二酚雙二苯磷酸酯(RDP)包覆的纖維素與PLA熔融共混，在燃燒過程中纖維素脫水吸收熱量，并在樣品表面形成殘?zhí)浚筓L-94達到V-0級別，迅速自熄且沒有滴落產(chǎn)生，并且由于良好的相容性以及纖維素的結(jié)構(gòu)抑制了基體材料裂紋的擴展，PLA共混物的沖擊強度、拉伸強度和楊氏模量都有明顯提升。

1．2 殼聚糖的阻燃改性

殼聚糖的結(jié)構(gòu)單元與纖維素相類似，殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中含有氨基，可采用層層自組裝技術(shù)(LBL)對聚合物織物和多孔材料進行阻燃改性。FANG等[12]將PET纖維經(jīng)堿處理之后使其主鏈含有游離羧基，采用LBL法將殼聚糖(CH)和聚磷酸銨(APP)分別涂敷在滌綸織物表面，在燃燒過程中形成具有大量微孔結(jié)構(gòu)的殘?zhí)?，使改性PET織物的阻燃性能和抗滴落性能均得到提高，當CH/APP超過10層時，阻燃PET材料的熔滴問題得到解決。MADDALENA等[13]采用殼聚糖/氧化石墨烯體系通過LBL工藝阻燃PU泡沫，由于氧化石墨烯有效增強殼聚糖的成炭效率，采用LBL涂敷3層可以抑制PU泡沫的熔滴，錐型量熱儀測試結(jié)果表明:阻燃PU泡沫的最大熱釋放速率(PHRR)降低54%，總煙釋放速率(TSR)降低59%。

殼聚糖的羥基與氨基都可進行磷酸化改性。HU等[14]將磷酸化殼聚糖(PCS)引入金屬鎳離子(Ni2＋)合成阻燃劑NiPCS，熱失重結(jié)果表明，金屬鎳離子與磷酸化殼聚糖的復(fù)合可以有效增加阻燃PVA材料的殘?zhí)柯?，減少易燃揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放。通過拉曼光譜表明，鎳離子能夠有效提高阻燃PVA/NiPCS復(fù)合材料炭層的石墨化程度，因此該阻燃體系具有更好的阻燃性。

SHI等[15]通過將殼聚糖的羥基與磷酸基團進行酯化反應(yīng)得到磷酸化殼聚糖，與鈷離子復(fù)合制備出磷殼聚糖鈷配合物(CS-P-Co)，并應(yīng)用于阻燃聚乳酸體系中，當PLA材料加入4%(質(zhì)量分數(shù))的阻燃劑CS-P-Co可達到UL-94的V-0級，其阻燃機制是阻燃劑CS-P-Co使得PLA復(fù)合材料在燃燒過程中的無序殘?zhí)肯蛑旅艿氖瘹執(zhí)哭D(zhuǎn)變，因此PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性提高，但PLA材料仍有熔滴產(chǎn)生。在此基礎(chǔ)上，KUNDU等[16]將磷酸化殼聚糖的氨基與尼龍發(fā)生脫氫反應(yīng)制備尼龍6，6接枝磷酸化殼聚糖(PA6，6-g-PCS)，并通過硅烷化反應(yīng)在磷酸化殼聚糖中引入有機硅(PA6，6-g-PCSsol-gel-APTES)。從聚合物的燃燒炭渣可以觀察到PA6.6(純尼龍)從纖維態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。PA6.6-PCS-4W(PCS接枝的樣品)展現(xiàn)出收縮的燒焦織物狀態(tài)，并帶有微量的黑色殘留物，隔熱能力有限。與前兩種樣品相比，PA6.6-PCS-4W-SG(磷酸接枝后再進行硅烷化處理)，有機硅熱解時會形成的SiO2無機物，因此在燃燒后表面形成了致密而完整，且抗熱氧化的膨脹型殘?zhí)?，極大程度上減少了熱氧交換。

1．3 淀粉的阻燃改性

淀粉與纖維素的糖苷鍵有所差異，更易進行磷酸酯化反應(yīng)，PASSAUER等[17]將淀粉(PC)與磷酸、尿素進行酯化反應(yīng)制成含氨基的磷酸化淀粉(SPC)。結(jié)果表明:SPC在分解過程中產(chǎn)生的磷酸和氨氣促進淀粉的主鏈發(fā)生脫水環(huán)化以及芳構(gòu)化反應(yīng)而形成殘?zhí)?，在改性淀粉分子進一步分解產(chǎn)生的磷酸促進淀粉發(fā)生磷酸化的交聯(lián)反應(yīng)形成磷酸鹽交聯(lián)物，因此SPC主要表現(xiàn)為凝聚相的阻燃機制。當對淀粉進行水解處理時會明顯增強磷酸化的反應(yīng)性。QU等[18]將水解淀粉通過磷酸酯化反應(yīng)制備磷酸化淀粉阻燃聚氨酯(PU)，結(jié)果表明:磷酸化水解淀粉形成熱穩(wěn)定及阻隔性良好的殘?zhí)?，提高了PU復(fù)合材料的阻燃性。

MAQSOOD等[19]將聚磷酸銨(APP)和玉米淀粉(ST)共混復(fù)合阻燃PLA材料。研究表明:阻燃PLA復(fù)合材料的最大熱釋放速率(PHRR)和總熱釋放(THR)均顯著下降，APP與淀粉復(fù)配阻燃PLA材料相對純PLA增加44%的殘?zhí)柯?，而更多殘?zhí)康男纬煽梢杂行б譄烶LA的熔滴。

1．4 海藻酸鹽的阻燃改性

海藻酸鹽在水體系中電離形成聚陰離子，因此可以借助層層自組裝工藝對織物等進行阻燃改性。PAN等[20]將Mg Al層狀雙氫氧化物(Mg Al-LDH)和海藻酸鹽通過LBL進行棉織物的阻燃改性，棉織物表面形成的阻燃涂層在燃燒過程中形成緊密炭層對織物起到阻燃保護作用。KUNDU等[21]用LBL工藝將海藻酸陰離子與殼聚糖陽離子涂敷于尼龍PA66纖維表面，熱失重分析顯示聚合物的初始分解溫度降低，涂覆織物的殘?zhí)柯试黾?，表明聚電解質(zhì)對PA66的降解和成炭起到催化作用。

海藻酸鹽的羧基與羥基可進行酯化和醚化等反應(yīng)。CHEN等[22]通過海藻酸鹽與P-Si化合物的硅羥基發(fā)生酯化和醚化反應(yīng)，進一步采用金屬離子交聯(lián)形成改性海藻酸鹽阻燃劑。由于在阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中引入磷雜菲環(huán)，提高了阻燃劑的熱穩(wěn)定性和耐水性，海藻酸鹽阻燃劑與環(huán)氧樹脂熔融共混時可保持較高的力學性能。改性海藻酸鹽阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料燃燒形成的炭層更加連續(xù)致密，因此阻燃性能更好。30%的阻燃劑使環(huán)氧樹脂材料的LOI達到29.3%，UL-94測試達到V-0級。PAN等[23]采用海藻酸鈉與聚乙烯亞胺形成的聚電解質(zhì)接枝磷酸化PET形成交聯(lián)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，極大地改善了PET的阻燃性，交聯(lián)PET在燃燒過程中會自熄且沒有熔滴。

1．5 環(huán)糊精的阻燃改性

環(huán)糊精(CD)通常由6～12個葡萄糖單元組成。環(huán)糊精分子呈截頂圓錐狀腔體結(jié)構(gòu)，羥基在空腔上有不同的分布，這種獨特的結(jié)構(gòu)使得環(huán)糊精分子呈現(xiàn)內(nèi)腔疏水性，而外側(cè)及端口親水性。WANG等[24]利用聚二苯基甲基二異氰酸酯交聯(lián)環(huán)糊精，采用環(huán)糊精對聚磷酸銨(APP)進行表面改性形成微膠囊化APP，提高APP的耐水性，同時改善聚丙烯(PP)復(fù)合材料的阻燃性與相容性。LI等[25]采用β-CD對APP的表面改性形成微膠囊APP(β-APP)，β-APP的微膠囊效應(yīng)以及平均粒徑的減小使得阻燃劑與RPUF基體相容性增加，微相分離消失。5%β-APP/RPUF的LOI值從20.1%增加至24.9%。這是由于β-APP表面羥基可與異氰酸酯的NCO基團反應(yīng)增加了RPUF的交聯(lián)密度，在燃燒過程中促進形成更致密的炭層結(jié)構(gòu)。

環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)的內(nèi)外壁的極性不同，可以選擇性地容納無機或有機阻燃劑。當液體阻燃劑嵌入環(huán)糊精時有利于在聚合物中分散并有效防止阻燃劑遷移到基體表面。HUANG等[26]將液體阻燃劑Antiblaze RD-1與β-環(huán)糊精形成包合物并用于PET的阻燃改性。SHAN等[27]將N，N′-二丁基-磷酸二胺(DBPDA)與β-環(huán)糊精(β-CD)形成的包合物(IC)用于環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃改性。錐型量熱儀測試表明，當加入3%IC時，改性EP的最大熱釋放速率(PHRR)和最大煙釋放率(PSPR)分別降低22.9%和33.3%，IC能有效地抑制熱量傳遞和煙釋放，DBPDAD與β-CD復(fù)合起到成炭協(xié)同作用，阻燃EP復(fù)合兼具有氣相與固相阻燃機制。

2 本課題組相關(guān)研究

NIU等[28]通過磷酸化微晶纖維素(PMCC)/水分散液的凝膠化，再將PMCC水凝膠的冷凍干燥制備了PMCC氣凝膠。隨著磷酸酯化程度的增加，PMCC氣凝膠的形貌由三維骨架結(jié)構(gòu)的短棒狀和片狀聚集轉(zhuǎn)變?yōu)橐云瑺顬橹鞯娜S結(jié)構(gòu)聚集。與MCC相比，PMCC氣凝膠具有更好的阻燃性和更好的毒氣抑制能力。這歸因于磷酸鹽脫水、催化成炭和保護氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)。WU等[29]以硼酸鹽和鈣離子為原料，采用兩步交聯(lián)法制備了聚乙烯醇(PVA)/海藻酸鹽/蒙脫土(MMT)復(fù)合氣凝膠，制備了高效阻燃、超低煙毒性的生物可降解材料-聚乙烯醇(PVA)/海藻酸鹽/蒙脫土(MMT)復(fù)合氣凝膠。極限氧指數(shù)提高到40.0%。錐形量熱儀測試表明，制備的復(fù)合氣凝膠的總釋熱和峰值釋熱速率值明顯降低。總煙釋放量明顯低于未交聯(lián)的PVA復(fù)合氣凝膠，這種將氣相阻燃和凝聚相阻燃相結(jié)合的阻燃方式使氣凝膠具有良好的抑煙能力和較高的火災(zāi)危險安全性。當前進行殼聚糖的磷酰化并用于聚乳酸(PLA)阻燃改性，初步研究結(jié)果表明，1%(質(zhì)量分數(shù))改性殼聚糖/PLA復(fù)合材料的氧指數(shù)達到24%。當添加量到3%(質(zhì)量分數(shù))時，氧指數(shù)達到29%，UL-94測試達到V-0級別。

3 展 望

通過化學改性或共混復(fù)合會賦予生物大分子阻燃性和成炭作用，采用阻燃改性生物基材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基阻燃劑和炭源具有較大的發(fā)展?jié)摿?。但是，目前的生物基阻燃劑和成炭劑在加工和?yīng)用中仍存在熱穩(wěn)定性和耐水性差等問題，因此有關(guān)生物基阻燃成炭劑的未來發(fā)展趨勢集中在以下幾個方面:1)通過分子設(shè)計提高生物基阻燃成炭劑的接枝率，并與其它阻燃元素如氮、硅等或者與金屬離子進行復(fù)合，進一步提高生物基阻燃劑的阻燃和成炭效率。2)大多數(shù)多糖類物質(zhì)降解溫度在200℃以上，且有變色現(xiàn)象發(fā)生，從而影響聚合物阻燃材料的外觀，采用化學改性或交聯(lián)等方法提高生物基阻燃劑的熱穩(wěn)定性。3)通過化學改性或表面處理等手段提高生物基阻燃劑的耐水性等物理性質(zhì)。