劉瑞，于培志

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

由于地層的非均質(zhì)性、流體流度不同、長期水驅(qū)開發(fā)以及套管破損等原因，一些油井易出現(xiàn)出水問題[1-2]，嚴(yán)重影響了油井的經(jīng)濟(jì)效益與生產(chǎn)壽命。聚合物凝膠作為調(diào)剖堵水材料，得到了廣泛的應(yīng)用[3-4]。聚合物凝膠注入壓力小，易泵送，能夠滲透到深部裂隙封堵水流通道，改變水流方向，進(jìn)而減弱產(chǎn)水[5-6]。隨著油氣資源勘探開發(fā)逐步向深部發(fā)展，面對深井高溫環(huán)境，傳統(tǒng)聚合物凝膠堵劑性能難以滿足封堵需求，因此，研究開發(fā)耐高溫聚合物凝膠體系，對解決高溫深井出水問題意義重大。

本文簡要分析了傳統(tǒng)聚合物凝膠體系在高溫下的不足，從聚合物改性、新型交聯(lián)劑研發(fā)、納米材料等方面介紹了耐高溫聚合物凝膠體系的研究與應(yīng)用進(jìn)展，并對耐高溫聚合物凝膠體系的進(jìn)一步發(fā)展做出了展望。

1 傳統(tǒng)聚合物凝膠堵劑的不足

聚合物凝膠體系成膠前具有流動性，呈低粘流體狀態(tài)；反應(yīng)過程中，在交聯(lián)劑的作用下，線性聚合物分子鏈在多個(gè)位置交叉連接，從而形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體[7-8]；凝膠體表現(xiàn)出部分固體性質(zhì)，具有一定的粘彈性、強(qiáng)度及承壓能力[9]，能夠封堵水流通道，達(dá)到堵水目的。

傳統(tǒng)聚合物凝膠面對深井高溫復(fù)雜環(huán)境，往往難以正常發(fā)揮作用，在工程施工過程中容易出現(xiàn)以下問題：①部分體系對成膠條件要求較為嚴(yán)格，高溫環(huán)境致使體系最終成膠質(zhì)量變差甚至無法反應(yīng)成膠；②高溫提供了更多的能量，能夠加快凝膠體系反應(yīng)過程，導(dǎo)致成膠時(shí)間過短，無法保留足夠長的安全施工時(shí)間，應(yīng)用過程中存在體系未到達(dá)目的層而提前成膠的風(fēng)險(xiǎn)，造成井筒封堵；③長時(shí)間處于高溫環(huán)境下，凝膠內(nèi)部分子鏈容易斷裂，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易出現(xiàn)坍塌，導(dǎo)致凝膠整體性能的下降，繼而失去封堵效果[10-11]。針對上述問題，國內(nèi)外學(xué)者在聚合物改性、研發(fā)新型交聯(lián)劑、添加納米材料等方面不斷進(jìn)行研究，開發(fā)出了一系列耐溫性能優(yōu)越的聚合物凝膠體系，分析上述體系，對耐高溫聚合物凝膠堵劑的進(jìn)一步發(fā)展具有良好的指導(dǎo)意義。

2 耐高溫聚合物凝膠堵劑研究進(jìn)展

2.1 聚合物改性

通過接枝、共聚等方法對聚合物進(jìn)行改性，引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加分子鏈剛度、側(cè)鏈引入耐溫基團(tuán)等，能夠顯著提高聚合物凝膠體系的耐溫性能。常用的改性耐溫單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸叔丁酯等。

Chen等[12]使用AMPS與丙烯酰胺共聚，以六亞甲基四胺為交聯(lián)劑，制備了耐溫抗鹽聚合物凝膠體系，實(shí)驗(yàn)顯示該凝膠形成了均勻致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于降低脫水收縮，體系在130 ℃下熱處理100 d仍能保持高強(qiáng)度，長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異。廖月敏等[13]同樣使用AMPS與丙烯酰胺共聚，同時(shí)引入了PA纖維作為穩(wěn)定劑，研發(fā)了一種抗鹽耐溫選擇性堵水凝膠體系，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)顯示：凝膠成膠時(shí)間15 h左右，能夠保證安全施工，140 ℃下放置120 d脫水率在2%以下，長期穩(wěn)定性良好，體系中耐溫單體與穩(wěn)定劑的引入加強(qiáng)了凝膠空間結(jié)構(gòu)的致密性，使其具備了更高的耐溫性能。面對A42井130 ℃、地層水礦化度22×104mg/L的井下惡劣環(huán)境，該凝膠體系成功地降低了含水率，堵水增油效果顯著。

胡子喬等[14]在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將丙烯酰胺(AM)與AMPS、NVP共聚，得到三元共聚物AM-AMPS-NVP，該三元共聚物與烏洛托品/間苯二酚交聯(lián)，可形成耐高溫體系。因引入了兩種耐溫單體，體系耐溫性能良好，含2.5%AM-AMPS-NVP共聚物的凝膠體系在150 ℃下以7.34 s-1恒定速率剪切，持續(xù)3 h后粘度約為13 000 mPa·s，耐溫性良好。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)還研發(fā)了耐高溫主劑CN-1[15]，采取二次交聯(lián)技術(shù)形成凝膠體系，凝膠在180 ℃下老化24 h無明顯變化，粘度達(dá)30 000 mPa·s，抗溫性能優(yōu)越。但兩種凝膠體系均未開展現(xiàn)場試驗(yàn)，實(shí)際應(yīng)用效果有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

Zhu等[16]以丙烯酰胺為主要材料合成了三元共聚物ZP-4，同時(shí)研發(fā)了帶有酚環(huán)與羥基的有機(jī)交聯(lián)劑OC-3，三元共聚物中酰胺基團(tuán)與交聯(lián)劑中羥基基團(tuán)交聯(lián)，可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠，通過調(diào)整各組分濃度，該體系成膠時(shí)間在4～12 h范圍內(nèi)可控，凝膠體系在300℉下放置5個(gè)月未出現(xiàn)脫水收縮現(xiàn)象，對天然裂隙巖心封堵率達(dá)90%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性與封堵性能，能夠解決高溫油藏出水問題。

朱錳飛等[17]通過引入部分水解聚丙烯腈(HPAN)與穩(wěn)定劑改性超細(xì)二氧化硅，使聚丙烯酰胺體系的耐溫抗鹽性能得到了增強(qiáng)，該凝膠體系在120 ℃下存放90 d無破膠現(xiàn)象，對不同滲透率的填砂均表現(xiàn)出優(yōu)異的封堵能力，封堵率達(dá)92%以上。在胡慶油田堵水作業(yè)中，該體系應(yīng)用10口井見效9口，油井平均含水率下降1.8%，封堵有效期最長達(dá)15個(gè)月，體系封堵強(qiáng)度和長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異，現(xiàn)場應(yīng)用效果良好。

對聚合物進(jìn)行改性可有效提高凝膠體系耐溫性能，但此方法在一定程度上受限于聚合物的分子結(jié)構(gòu)，部分聚合物改性過程中反應(yīng)復(fù)雜，條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)有效的工業(yè)化生產(chǎn)；同時(shí)引入的部分耐溫單體價(jià)格昂貴，難以形成高的經(jīng)濟(jì)效益。因此，可結(jié)合聚合機(jī)理，優(yōu)化反應(yīng)條件與反應(yīng)過程，在提高聚合物凝膠體系耐溫性能的同時(shí)，力求降低經(jīng)濟(jì)成本。

2.2 新型交聯(lián)劑研發(fā)

交聯(lián)劑通?？煞譃閮深?，一是以鉻離子、鋁離子等金屬離子為主的無機(jī)交聯(lián)劑；二是以酚醛樹脂等有機(jī)物質(zhì)為主的有機(jī)交聯(lián)劑[18]。有機(jī)交聯(lián)劑與聚合物分子之間多以共價(jià)鍵的形式相連接，凝膠穩(wěn)定性更好[19]，通常具備更高的耐溫性能[20]。 研發(fā)新型交聯(lián)劑，采用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型交聯(lián)劑等方法可有效提高凝膠體系耐溫性能。

Zhang等[21]將乳酸鉻與水溶性酚醛樹脂復(fù)合使用，制備了耐高溫聚丙烯酰胺凝膠體系。該體系反應(yīng)過程分為兩個(gè)階段：第一階段乳酸鉻首先與聚丙烯酰胺形成初步的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于乳酸鉻含量較低，體系呈現(xiàn)出弱交聯(lián)狀態(tài)，凝膠強(qiáng)度相對較弱；第二階段通過 —CH2OH與 —CONH2的縮合反應(yīng)進(jìn)一步形成穩(wěn)固的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定的凝膠。凝膠在200 ℃下放置30 d無破膠現(xiàn)象，在83X078井應(yīng)用效果良好。

張明鋒等[22]研發(fā)合成了一種水溶性低毒交聯(lián)主劑羥甲基多酚THMBPA，并將其與多乙烯多胺TET復(fù)配形成復(fù)合交聯(lián)劑。該復(fù)合交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺交聯(lián)可形成耐溫性能良好的凝膠體系，通過調(diào)整pH，體系成膠時(shí)間在10～120 h可調(diào)，長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明：凝膠體系在90 ℃下放置100 d內(nèi)無破膠現(xiàn)象，120 ℃下亦可穩(wěn)定存在90 d；封堵實(shí)驗(yàn)表明：凝膠封堵率在90%以上，封堵效果良好，故適用于高溫環(huán)境堵水作業(yè)。

袁永麗等[23]基于氨基基團(tuán)可與酰胺基團(tuán)進(jìn)行轉(zhuǎn)酰胺基縮合反應(yīng)的機(jī)理，以對苯二胺作為交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺反應(yīng)，研發(fā)出了新型堵水凝膠。對苯二胺中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)可顯著提高凝膠體系的耐溫性能，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該凝膠體系成膠時(shí)間在18～24 h之間，120 ℃下連續(xù)老化30 d粘度仍保持在16 Pa·s左右，長期熱穩(wěn)定性良好。

交聯(lián)劑對聚合物凝膠體系增強(qiáng)作用主要可分為兩方面：一是通過引入苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子鏈的剛性，從而提高凝膠體系的耐溫性能及力學(xué)性能；二是提供更多的交聯(lián)位點(diǎn)，使凝膠體系形成更為致密穩(wěn)固的空間結(jié)構(gòu)，使體系在高溫環(huán)境下能夠保持穩(wěn)定。但多數(shù)交聯(lián)劑含有毒性，容易破壞儲層，且會造成污染，不利于環(huán)境的保護(hù)，因此應(yīng)注重研究開發(fā)低毒無毒、環(huán)?？山到獾男滦徒宦?lián)體系。

2.3 添加納米材料

納米材料具有粒徑尺寸小、表面活性高、比表面積大等特點(diǎn)，近年來在石油工程中應(yīng)用廣泛[24-25]。研究表明，納米材料可作為剛性材料、改性劑等添加至聚合物凝膠體系中，能夠加強(qiáng)凝膠分子鏈之間的交聯(lián)程度，穩(wěn)固凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善體系韌性、強(qiáng)度以及耐溫性能[26]。

何紹群等[27]以納米硅藻土顆粒作為改性劑和輔助交聯(lián)劑對傳統(tǒng)聚丙烯酰胺凝膠進(jìn)行了改性，提高了體系的強(qiáng)度和耐溫性，實(shí)驗(yàn)過程中著重研究了納米硅藻土加量對凝膠性能的影響，結(jié)果顯示，僅0.09%加量的納米硅藻土顆粒即可將聚合物主鏈降解溫度從451.9 ℃升至517 ℃，使凝膠巖心突破壓力增加0.41 MPa。分析結(jié)果表明：一方面納米硅藻土顆粒起到隔熱的作用，防止凝膠出現(xiàn)高溫降解的現(xiàn)象；另一方面納米硅藻土的高表面活性使聚丙烯酰胺在其表面交聯(lián)，增強(qiáng)了交聯(lián)密集程度，從而提高了凝膠的強(qiáng)度和耐溫性能。

Pu等[28]研究了納米蒙脫石對聚丙烯酰胺凝膠的增強(qiáng)作用，一方面蒙脫石同樣起到絕緣隔熱作用，阻止凝膠的高溫降解；另一方面蒙脫石加強(qiáng)了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性，能夠抑制凝膠高溫下脫水收縮，增強(qiáng)穩(wěn)定性。

Prajakta等[29]將不同的活化劑與膠體納米二氧化硅相結(jié)合，制備出了200℉下成膠時(shí)間4～6 h，300 ℉下成膠時(shí)間1 h的無毒環(huán)保凝膠體系。該體系成膠時(shí)間可通過調(diào)整pH進(jìn)行控制，200 ℉下，pH 5～7范圍內(nèi)成膠時(shí)間<1 h，8～10范圍內(nèi)成膠時(shí)間在2～8 h，能夠滿足實(shí)際的施工需求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該凝膠受二氧化硅粒徑大小影響較為明顯，實(shí)驗(yàn)中采取4～22 nm二氧化硅較為理想，因?yàn)樾〕叽绲募{米二氧化硅能夠增加界面原子和表面積，繼而增加表面自由能，對凝膠性質(zhì)造成影響。

Ayman等[30]合成了一種氧化鋯/石墨烯納米復(fù)合材料，并將其作為交聯(lián)劑與低分子量聚丙烯酰胺反應(yīng)，制備出一種可用于高溫堵水的新型凝膠體系。熱重分析顯示4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚丙烯酰胺+0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋯/石墨烯的凝膠體系主要熱分解階段在127，478，685 ℃，證實(shí)了體系熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)，掃描電鏡結(jié)果顯示，納米材料使凝膠體系形成了表面光滑的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于凝膠在高溫下鎖水，從而提高強(qiáng)度與耐溫性能。

大量研究應(yīng)用證實(shí)了納米材料對聚合物凝膠體系耐溫及其他綜合性能的增強(qiáng)作用，但納米材料的粒徑大小、表面活性等性質(zhì)對其增強(qiáng)效果存在明顯的影響，有待進(jìn)一步的深入研究。納米材料具備獨(dú)特的性能優(yōu)勢，隨著研究的不斷深入與生產(chǎn)合成工藝的不斷提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 其他方法

聚合物凝膠在地層中失穩(wěn)主要以氧化降解為主，體系中氧氣的存在更易誘發(fā)氧化降解反應(yīng)[31]，硫脲、亞硫酸鈉等均可以除去體系中的氧，從而保護(hù)聚合物分子鏈，可充當(dāng)高溫穩(wěn)定劑，提高體系熱穩(wěn)定性?？笛嗟萚32]研究了高溫條件下硫脲與亞硫酸鈉對鉻交聯(lián)體系、烏洛托品/間苯二酚交聯(lián)體系高溫穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：含有0.4%穩(wěn)定劑的鉻交聯(lián)體系在106 ℃下，以4.64 s-1的速率連續(xù)剪切90 d后，粘度保持在2 000 mPa·s以上，滿足施工要求；但穩(wěn)定劑對烏洛托品/間苯二酚體系無增強(qiáng)作用，反而會降低體系強(qiáng)度。目前針對聚合物凝膠體系高溫穩(wěn)定劑的研究相對較少，可結(jié)合高溫下凝膠體系失穩(wěn)降解機(jī)理，借鑒壓裂液等相關(guān)領(lǐng)域高溫穩(wěn)定劑研究經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)高效高溫穩(wěn)定劑。

除向凝膠體系中引入耐溫單體外，引入部分無機(jī)材料同樣可以提高體系的耐溫性能。楊建清等[33]引入了一種無機(jī)硅化物作為交聯(lián)劑，研發(fā)了耐高溫有機(jī)/無機(jī)凝膠體系。反應(yīng)過程中，硅化物首先水解形成硅酸，硅酸中的硅羥基與有機(jī)樹脂預(yù)聚體中的羥甲基交聯(lián)可形成剛性凍膠。該凍膠于130 ℃下存放100 d后無脫水破膠現(xiàn)象，長期熱穩(wěn)定性優(yōu)異，填砂管流動實(shí)驗(yàn)表明，該凍膠具備良好的封堵性能與耐沖刷性能，在高溫深井具有良好的應(yīng)用前景?；谕瑯拥脑恚琇iu等[34]研究了含有硅酸鹽的聚丙烯酰胺凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果顯示，加入硅酸鹽使凝膠體系形成了更加均勻致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠更好地保留水分，有利于耐溫性能的提高；差示掃描量熱法結(jié)果顯示：當(dāng)溫度達(dá)到156 ℃時(shí)吸熱急劇增加，凝膠出現(xiàn)熱解反應(yīng)，證實(shí)了凝膠體系耐溫性能的提高。賴南君等[35]研究發(fā)現(xiàn)，加入了粉煤灰的聚丙烯酰胺凝膠體系成膠黏度更高，分析認(rèn)為分子之間的交聯(lián)密度決定了凝膠成膠黏度，粉煤灰的加入有利于提高體系交聯(lián)密度，實(shí)驗(yàn)表明含有5%粉煤灰的凝膠在110 ℃下老化20 d黏度有所降低，但未出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，耐溫性能提升明顯。無機(jī)材料能夠加強(qiáng)凝膠的交聯(lián)密度，使凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，從而提高體系的耐溫性能。硅酸鹽、粉煤灰等無機(jī)材料在自然界中來源廣泛，成本低廉，無毒環(huán)保，研究利用價(jià)值高，可進(jìn)一步研究無機(jī)材料與聚合物相互作用機(jī)理，研發(fā)無機(jī)/有機(jī)耐高溫聚合物凝膠體系。

3 總結(jié)與展望

為解決傳統(tǒng)聚合物凝膠堵劑耐溫性能差的問題，近年來做了大量研究，可總結(jié)為以下方面：①對聚合物進(jìn)行共聚改性，向凝膠中引入耐溫基團(tuán)，可提高體系耐溫性能，改性反應(yīng)需繼續(xù)優(yōu)化，經(jīng)濟(jì)高效的耐溫單體有待進(jìn)一步優(yōu)選研發(fā)；②使用新型交聯(lián)劑可提高聚合物凝膠分子鏈剛性，或形成更為穩(wěn)固的空間結(jié)構(gòu)，從而提高凝膠體系的耐溫性能，低毒、無毒交聯(lián)劑需繼續(xù)研發(fā)；③納米材料表面活性高，比表面積大，合適粒徑的納米材料可顯著提高凝膠體系耐溫性能及其他綜合性能，應(yīng)用前景廣闊；④穩(wěn)定劑能夠防止凝膠體系在高溫中的降解，從而提高高溫穩(wěn)定性，可借鑒相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)一步研發(fā)凝膠體系高溫穩(wěn)定劑；⑤硅酸鹽等無機(jī)材料能夠加強(qiáng)凝膠的交聯(lián)密度，使凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，提高體系的耐溫性能。

隨著勘探開發(fā)向深部發(fā)展，耐高溫聚合物凝膠堵劑仍需要不斷研究開發(fā)，應(yīng)該注意以下幾點(diǎn)：①研發(fā)高效耐溫體系。結(jié)合高分子化學(xué)理論，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，研發(fā)高效耐溫的新型多元共聚物，提高對高溫地層的封堵效率；②減少環(huán)境污染?？梢詮奶烊桓叻肿印⑽⑸锖铣筛叻肿又袃?yōu)選無毒環(huán)保材料，研發(fā)耐高溫?zé)o毒害的凝膠體系，降低對儲層以及環(huán)境的污染破壞，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展；③注重經(jīng)濟(jì)效益。優(yōu)化聚合物凝膠體系反應(yīng)條件，降低反應(yīng)難度，降低工業(yè)化生產(chǎn)成本，優(yōu)選高效廉價(jià)原材料，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的聚合物凝膠體系，提高經(jīng)濟(jì)效益。