劉緒勤,王金鵬,翟顛顛,郝麗娜,馬 鵬,馬叢明

(南京工業(yè)大學 安全科學與工程學院,江蘇 南京 211800)

近年來,越來越多的學者們將外電場引入含能材料領(lǐng)域中進行研究,結(jié)果表明,外電場可提高炸藥爆轟波陣面附近氣體能量、加快炸藥爆速、提高炸藥爆壓[1-2]。文獻[3-4]報道了不同大小和方向的外電場對幾種典型分子的結(jié)構(gòu)和性能的影響。Ren等[5]、馮睿智等[6-7]和Tao等[8]的研究表明,外電場很大程度上改變了含能材料的鍵活化能。Wang等[9]和韓剛等[10]的研究表明,外電場通過改變炸藥的分子結(jié)構(gòu)從而對其感度產(chǎn)生一定的影響。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量密度最高且整體性能最好的含能化合物之一,但其較高的感度使之得不到廣泛的應用[11-13]。2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是低感、安全且易制的軍用炸藥之一,但其不足之處是能量較低[14]。為了解決CL-20和TNT各自不足之處,使其能夠得到廣泛應用,Bolton等[15]合成了CL-20/TNT共晶材料,其中CL-20和TNT分子的摩爾比為1∶1。Gao等[16]和Ding等[17]通過量子化學計算預測了以CL-20為基的共晶炸藥的感度變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CL-20與鈍感炸藥發(fā)生相互作用后,引發(fā)鍵強度增大,CL-20感度呈下降趨勢。Li等[18]比較了外部電場對TNT中C—NO2或N—NO2鍵和環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)中C—H和N—O鍵的影響,從理論上預測在外部電場存在的情況下,哪種化學鍵在起爆過程中受到的影響更顯著,甚至更容易斷裂。文獻[19]研究了外電場與共晶體六硝基六氮雜異伍茲烷/苯并三氟氧烷(CL-20/BTF)、六硝基六氮雜異伍茲烷/3,4-二硝基吡咯(CL-20/DNP)的感度之間的關(guān)系。目前,很少有學者研究CL-20/TNT在不同大小和方向的外電場中的感度變化。

為了探究外電場對CL-20/TNT共晶感度的影響,運用密度泛函理論[20],采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法對不同外電場強度下的CL-20/TNT模型進行優(yōu)化,并通過分析分子表面靜電勢(ESP)、引發(fā)鍵鍵長(R(N—NO2))、硝基基團電荷(Q(—NO2))、相互作用能(Eint)以及鍵解離能(EBDE)在電場中的變化來探究材料感度的變化,為研制更多安全、可靠的高能鈍感炸藥提供理論基礎(chǔ)。

1 計算方法

筆者借助Gaussian16軟件包,選擇M06-2X-D3,B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種計算方法,在6-311+G(d, p)(基組)水平下優(yōu)化CL-20/TNT模型,當其振動分析無虛頻時,表明每個分子的結(jié)構(gòu)對應于勢能面上的局部最小值,圖1為優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。采用Multiwfn軟件對CL-20/TNT穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進行拉普拉斯鍵級分析,鍵級是用于衡量分子中化學鍵相對強弱的物理量,鍵級低則鍵的強度弱,因此，拉普拉斯鍵級分析得出鍵級最低的鍵即為引發(fā)鍵[21-23]。Ren等[5]研究發(fā)現(xiàn)垂直于引發(fā)鍵的外電場對引發(fā)鍵無顯著影響,因此,筆者將不同強度的外電場(±0.051×1011、±0.026×1011和0 V/m)加在平行于引發(fā)鍵的方向,并指定N→NO2為正方向,NO2→N為負方向。將優(yōu)化好的CL-20/TNT模型載入GaussianView軟件中,通過測量工具直接讀取引發(fā)鍵鍵長(R(N—NO2)),借助Multiwfn軟件分別計算CL-20/TNT在不同電場強度下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分子表面靜電勢(ESP)和硝基基團電荷(Q(—NO2))。

圖1 優(yōu)化后的CL-20/TNT穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized stable structure of CL-20/TNT

2 結(jié)果與討論

2.1 分子表面靜電勢

分子表面靜電勢(ESP)是一種可測量的基本物理量,可提供關(guān)于電荷密度和分子反應性的信息,探究ESP的變化規(guī)律是研究含能材料感度的有效途徑之一[5,18,25-26]。圖2—4為利用Multiwfn軟件在電子密度為6.7×1010C/m3、格點間距為0.13×1010m 條件下計算所得CL-20/TNT分子表面靜電勢,圖中紅色區(qū)域為正靜電勢、藍色區(qū)域為負靜電勢。由圖2—4可知:正靜電勢主要分布在共晶化合物的骨架上,負靜電勢主要分布在CL-20的硝基基團氧原子和TNT硝基基團氧原子周圍。未施加外電場時,分子交匯處ESP顏色為紅色,表示為正靜電勢;施加正電場時,ESP顏色變?yōu)榈{色,表示為負靜電勢;施加負電場時,分子交匯處ESP紅色加深,說明外電場可以改變電荷分布,從而改變共晶的感度。施加正電場時,隨著電場強度增強,正/負靜電勢極值顯著增大(表1),這與ESP顏色變化相一致,同樣說明外電場對電荷遷移有著密切關(guān)系。

圖2 M06-2X-D3方法計算不同外電場強度下CL-20/TNT分子表面靜電勢Fig.2 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by M06-2X-D3 method

圖3 B3LYP-D3BJ方法計算不同外電場強度下CL-20/TNT分子表面靜電勢Fig.3 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by B3LYP-D3BJ method

圖4 ωB97XD方法計算不同外電場強度下的CL-20/TNT分子表面靜電勢Fig.4 Electrostatic surface potentials of CL-20/TNT at different electric field intensities calculated by ωB97XD method

Politzer等[26]研究表明,引發(fā)鍵的局域正ESP極值越小,共晶炸藥的感度就會越低,分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。表2為N—NO2鍵在不同外電場強度下的局域正靜電勢極值,數(shù)據(jù)表明,與未施加外電場相比,施加正電場時,隨著電場強度增大,局域正靜電勢極值減小;施加負向電場時,局域正靜電勢極值隨著電場強度增大而增大。外加正電場使得CL-20/TNT的感度降低,外加負電場使得其感度增大,因此,在含能材料領(lǐng)域引進外電場為制備高能低感炸藥提供了另一條技術(shù)路線。

2.2 引發(fā)鍵鍵長

引發(fā)鍵鍵長變化可有效反映出含能材料的感度變化,朱雙飛等[13]研究發(fā)現(xiàn),含能分子的引發(fā)鍵鍵長越短,分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,含能材料感度越低。本文中,筆者使用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ、ωB97XD方法計算得到的不同外電場強度下CL-20/TNT的引發(fā)鍵鍵長如表3所示。由表3可知:隨著負電場強度的增大,引發(fā)鍵鍵長變長,鍵的穩(wěn)定性減弱,共晶感度增大;隨著負電場強度的增大,引發(fā)鍵鍵長變短,鍵的穩(wěn)定性提高,CL-20/TNT共晶感度降低。因此,可通過增大正電場強度的方式提高CL-20/TNT共晶引發(fā)鍵的穩(wěn)定性。由表3還可以看出:采用ωB97XD和M06-2X-D3方法在電場強度為0.051×1011V/m時計算所得ΔR是電場強度為0.026×1011V/m時的2倍。為進一步研究引發(fā)鍵鍵長隨外電場的變化趨勢,對采用ωB97XD和M06-2X-D3方法計算所得ΔR進行線性擬合,如圖5所示,所得相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.942和0.990,表明兩者的相關(guān)性均較高。由圖5可知:隨著外電場的變化,ΔR越來越小,即引發(fā)鍵鍵長的變化越來越小,共晶的感度也越來越小。因此,適當施加正向外電場可降低引發(fā)鍵的靈敏度,從而制備出感度較低的共晶炸藥。

表1 CL-20/TNT在不同外電場強度下的靜電勢極值

表2 N—NO2鍵在不同外電場強度下的局域正靜電勢極值

表3 不同外電場強度下3種方法計算所得引發(fā)鍵鍵長

2.3 硝基基團電荷

影響炸藥感度的因素很多,其中分子穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的因素之一。為了研究這些炸藥的分子穩(wěn)定性和感度之間的關(guān)系,有必要計算爆炸當量。文獻[26,28-29]研究發(fā)現(xiàn),硝基基團電荷與含能材料的感度有一定的關(guān)系,硝基基團所帶負電荷越多,含能材料感度越低,反之感度越高。

圖5 兩種計算方法所得ΔR隨外電場強度變化曲線Fig.5 Curves of ΔR versus external electric field intensity calculated by two methods

硝基基團電荷計算式如式(1)所示[5]。

Q(—NO2)=Q(N)+Q(O1)+Q(O2)

(1)

式中:Q(—NO2)為硝基基團電荷,Q(N)為硝基基團中氮原子所帶電荷,Q(O1)和Q(O2)為硝基基團中兩個氧原子所帶電荷。

表4為CL-20/TNT采用3種方法計算所得不同外電場下硝基基團電荷。由表4可知:① 未加電場時,3種方法得到的硝基基團電荷均為負值；② 施加正電場時,硝基基團電荷負值絕對值與未加電場時相比均較大,且正電場強度越大,硝基基團電荷負值絕對值越大,說明CL-20/TNT感度隨著正電場強度的增大而降低；③ 施加負電場時,硝基基團電荷均為正值,說明CL-20/TNT感度增大，因此,在制備炸藥的過程中可以通過施加負電場來降低共晶炸藥的感度。

表4 不同外電場強度下3種方法計算所得硝基基團電荷

2.4 CL-20與TNT分子間相互作用能

文獻[13,22,28,30]研究結(jié)果表明,相互作用能(Eint)是評價硝基化合物穩(wěn)定性的一種新的、定量的、有用的工具,Eint為負值時表示兩分子間相互吸引,反之相互排斥。為進一步探究外電場對共晶感度的影響,分別采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種方法計算CL-20/TNT的Eint及N—NO2的EBDE,結(jié)果見表5和6。由表5可知：與無外加電場相比,隨著正電場強度增大,分子間相互作用能減小;在負電場作用時,B3LYP-D3BJ和ωB97XD方法計算所得Eint隨著負電場強度的增大先增大后減小,但使用M06-2X-D3計算時Eint逐漸增大。在同一外電場強度下比較3種方法計算得到的數(shù)值大小,ωB97XD與另外兩種方法計算所得數(shù)值差異明顯，說明用相互作用能判斷電場對共晶感度的影響存在一定的局限性。

表5 不同外電場強度下3種方法計算所得Eint

表6 不同外電場強度下3種方法計算所得EBDE

引發(fā)鍵的鍵解離能是預測高能炸藥感度的一個合理性實用指標。文獻[29-30]研究發(fā)現(xiàn),物質(zhì)的感度與EBDE之間呈近似線性關(guān)系。EBDE定義為母體分子的總能量與除去硝基基團的單分子解離產(chǎn)物的能量之差,EBDE越大,則引發(fā)鍵強度越強,物質(zhì)的感度越低[10]。由表6可知:3種方法計算的鍵解離能與電場變化趨勢一致,即電場由0.051×1011V/m變化到-0.051×1011V/m時,鍵解離能逐漸增大,說明CL-20/TNT共晶材料最弱的氮硝基鍵斷裂所需要的能量越來越高,越不容易斷裂,即結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。因此，施加負電場可降低CL-20/TNT感度。

3 結(jié)論

采用M06-2X-D3、B3LYP-D3BJ和ωB97XD 3種方法,計算了CL-20/TNT共晶含能材料在外電場作用下ESP、R(N—NO2)、Q(N—NO2)、Eint和EBDE的變化規(guī)律,結(jié)論如下:

1)由分子表面靜電勢分析表明,與無外加電場相比,施加正電場時,局域正靜電勢極值隨著電場強度的增大而減小;施加負電場時,局域正靜電勢極值隨著電場強度的增大而增大。

2)由N—NO2鍵長變化及硝基基團電荷的分析表明,隨著負電場強度增大,N—NO2鍵長變長,硝基基團所帶負電荷減少,CL-20/TNT感度增大;正電場強度增大時,鍵長變短,硝基基團所帶負電荷增多,CL-20/TNT感度降低。

3)由Eint和EBDE的分析表明,說明用Eint判斷電場對共晶感度的影響存在一定的局限性。與無外加電場相比,EBDE隨著正電場強度增大而減小,CL-20/TNT感度增大;EBDE隨著負電場強度增大而增大,CL-20/TNT感度降低。