受限空間對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?/h1>
2021-04-14 12:40:26劉添添張青松
劉添添,白 偉,張青松
(1.中國(guó)民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害預(yù)防與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300300; 2.南京工業(yè)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)
鋰離子電池由于具有能量密度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),在筆記本電腦、手機(jī)、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1]。然而,鋰離子電池在使用過程中或在濫用(熱[2]、電[3]和機(jī)械濫用[4])條件下會(huì)產(chǎn)生熱量,導(dǎo)致電池溫度升高。由于電池內(nèi)部成分大多具有可燃性,在溫度升高到一定值后電池內(nèi)部的物質(zhì)開始反應(yīng)并產(chǎn)熱[5],電池溫度上升加速,當(dāng)電池溫度得不到有效控制時(shí),就可能出現(xiàn)排氣、燃燒噴射、甚至爆炸的熱失控行為[6],從而對(duì)周圍的人員以及財(cái)產(chǎn)造成嚴(yán)重威脅。
近年來,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制進(jìn)行了大量的研究[7-11],結(jié)果表明,當(dāng)電池溫度持續(xù)升高時(shí)會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生一系列反應(yīng),包括固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的分解和重生、負(fù)極與電解液的反應(yīng)、電解液的熱分解、正極材料分解、正極材料與電解液之間的反應(yīng)、陰極熱分解[12-14]。在鋰離子電池?zé)崾Э匮芯恐?由于加速量熱儀(ARC)以及絕熱反應(yīng)量熱儀(VSP2)作為絕熱量熱設(shè)備可以近乎真實(shí)地反映出鋰離子電池的自加熱起始溫度,被廣泛應(yīng)用于單體鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)制的研究中。王青松團(tuán)隊(duì)通過加速量熱儀研究了循環(huán)老化以及荷電狀態(tài)對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊慬15]、評(píng)估了單節(jié)電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性[16]、測(cè)量了不同荷電狀態(tài)(SOC)電池的自加熱起始溫度和熱失控觸發(fā)溫度[17]。歐陽明高課題組使用加速量熱儀研究了大容量三元鋰離子電池?zé)崾Э靥匦圆l(fā)現(xiàn)當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí),內(nèi)外溫差可達(dá)520 ℃[18];通過設(shè)置特定的加速量熱儀實(shí)驗(yàn)停止溫度對(duì)大型鋰離子電池的容量衰減機(jī)制進(jìn)行研究[19]。文獻(xiàn)[20-22]報(bào)道了研究人員利用絕熱反應(yīng)量熱儀開展了鋰電池?zé)崾Э匮芯?考察正極材料和容量對(duì)電池安全性的影響。為了研究鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中釋放的能量,一些學(xué)者使用錐形量熱計(jì)通過氧耗原理計(jì)算出鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中釋放的總熱量。Fu等[23]使用錐形量熱儀對(duì)18650型電池進(jìn)行研究后認(rèn)為,滿電狀態(tài)下的電池在60 kW/m2的入射熱通量下,熱釋放速率峰值可達(dá)9.1 kJ/s。王文和等[24]使用錐形量熱儀對(duì)不同品牌的商用三元18650型電池進(jìn)行研究,通過熱釋放速率、生煙速率以及釋放氣體毒性等參數(shù)對(duì)電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行了綜合評(píng)估。
上述文獻(xiàn)的分析重點(diǎn)在于電池自身的熱失控參數(shù),還有一些學(xué)者對(duì)電池?zé)崾Э貍鞑?、防控以及環(huán)境壓力對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊懙乳_展了研究[25-29]。而電池在民航實(shí)際運(yùn)輸以及電動(dòng)汽車中的受限環(huán)境與實(shí)驗(yàn)研究的環(huán)境存在差異,各項(xiàng)熱失控特征參數(shù)可能會(huì)受到影響。目前,針對(duì)鋰離子電池所處空間大小對(duì)熱失控影響的研究較少。因此,筆者通過在不同大小空間的環(huán)境中開展鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn),旨在得出容積對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?從而更深入地了解鋰離子電池在不同使用環(huán)境下的熱失控特性,為鋰離子電池在運(yùn)輸及使用過程中的熱失控防控提供理論基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 電池樣品
本研究以市面上廣泛使用的商用18650型鋰離子電池作為研究對(duì)象,電池的基本參數(shù)如表1所示。當(dāng)電池電壓為放電截止電壓(2.75 V)時(shí),儲(chǔ)存的電能被視為電能的零點(diǎn),先將電池進(jìn)行恒流放電至截止電壓,隨后對(duì)電池進(jìn)行恒流充電至所需荷電狀態(tài)，即置于24 ℃的恒溫箱中24 h,以確保電池的穩(wěn)定性。
1.2 實(shí)驗(yàn)程序
實(shí)驗(yàn)分為開放和受限空間實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。開放空間實(shí)驗(yàn)中利用鐵絲使加熱棒與電池緊密貼合,并垂直固定在開放實(shí)驗(yàn)場(chǎng)的鋼網(wǎng)上,加熱棒通過直流電源提供穩(wěn)定的加熱功率。利用耐熱膠帶將K型鎧裝熱電偶固定在電池表面,同時(shí)從電池正、負(fù)極引出兩根導(dǎo)線連接至無紙記錄儀上,實(shí)時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)過程中電池溫度和電壓變化。實(shí)驗(yàn)過程中使用數(shù)字視頻攝像機(jī)錄制電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象。
在受限空間實(shí)驗(yàn)中,加熱裝置與電池垂直放置于封閉實(shí)驗(yàn)艙內(nèi),具體連接方式與開放空間實(shí)驗(yàn)的連接方式保持一致,為保證實(shí)驗(yàn)艙的密閉性,導(dǎo)線以及熱電偶信號(hào)線通過航空插頭與數(shù)據(jù)記錄儀相連,同時(shí)使用壓力傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的壓力變化進(jìn)行記錄。為了能夠深入了解環(huán)境對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?在3種實(shí)驗(yàn)環(huán)境(開放、10和20 L容積)條件下,對(duì)不同荷電狀態(tài)(25%、50%、75%和100%)的電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
2 結(jié)果與討論
2.1 開放空間電池?zé)崾Э胤治?/h3>
在開放空間中電池?zé)崾Э匦袨槿鐖D2所示。荷電狀態(tài)為25%和50%時(shí),電池?zé)崾Э睾髢H出現(xiàn)排氣現(xiàn)象,未發(fā)生燃燒,隨著電池荷電狀態(tài)增加,熱失控產(chǎn)氣濃度不斷增加。當(dāng)荷電狀態(tài)為75%和100%時(shí),電池?zé)崾Э睾蟀l(fā)生了燃燒現(xiàn)象,但荷電狀態(tài)在75%時(shí),電池在出現(xiàn)大量排氣現(xiàn)象后未發(fā)生燃爆而是直接起火,火焰持續(xù)10 s后消失;荷電狀態(tài)為100%的電池?zé)崾Э貢r(shí)從安全閥噴出的氣體被點(diǎn)燃后發(fā)生劇烈燃爆現(xiàn)象,首次燃爆過程持續(xù)2～3 s后火花消失,隨后安全閥內(nèi)繼續(xù)噴出氣體并再次被點(diǎn)燃且出現(xiàn)第二次燃爆,當(dāng)?shù)诙稳急Y(jié)束后電池安全閥上方出現(xiàn)穩(wěn)定的燃燒現(xiàn)象,持續(xù)12 s后火焰逐漸減弱直至最后消失。
圖3為不同荷電狀態(tài)的電池在開放空間內(nèi)熱失控過程中溫度及電壓的變化曲線。隨著電池荷電狀態(tài)的增加,電池負(fù)極嵌鋰量增加,正極材料LiCoO2變成了Li0.5CoO2,插層鋰部分流向負(fù)極,導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易坍塌,負(fù)極變成了LiC6,活性大大增加,熱穩(wěn)定性變差,最后正極處于失電子狀態(tài),負(fù)極又處于多電子狀態(tài),整個(gè)電池體系更加活潑,導(dǎo)致電池初爆溫度以及熱失控溫度呈降低趨勢(shì)。由圖3可知:荷電狀態(tài)為25%、50%和75%的電池在初爆時(shí)電壓完全消失,而荷電狀態(tài)為100%的電池在初爆一段時(shí)間后電壓才完全消失,其主要原因是由于電池在高荷電狀態(tài)下儲(chǔ)存的電能更多,電池發(fā)生初爆時(shí)其內(nèi)部電能仍未完全釋放,導(dǎo)致電壓會(huì)持續(xù)存在一段時(shí)間,當(dāng)電池內(nèi)部電能完全釋放后電壓消失。此外,荷電狀態(tài)為100%的電池初爆溫度以及熱失控起始溫度明顯低于其他荷電狀態(tài)的電池,這主要是因?yàn)殡S著電池荷電狀態(tài)的增加,正極端活性物質(zhì)的量變多,正極狀態(tài)越活潑,氧化能力越強(qiáng),導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性變差,故一旦出現(xiàn)熱濫用情況,就會(huì)將上述不穩(wěn)定情況放大并導(dǎo)致荷電狀態(tài)越高的電池越容易發(fā)生熱失控。荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的熱失控最高溫度隨荷電狀態(tài)的增加而升高,但荷電狀態(tài)為100%的電池?zé)崾Э刈罡邷囟鹊陀诤呻姞顟B(tài)為75%的電池,造成這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)楹呻姞顟B(tài)為100%的電池?zé)崾Э仄鹗紲囟容^低,而這一溫度正處于電池正極材料開始分解并與電解液進(jìn)行反應(yīng)的溫度[17],即電池內(nèi)部反應(yīng)未能充分進(jìn)行就發(fā)生了熱失控,大量未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)噴射而出,導(dǎo)致熱失控最高溫度低于荷電狀態(tài)為75%的電池。
圖3 在開放環(huán)境中鋰離子電池的熱失控溫度及電壓變化Fig.3 Changes of thermal runaway temperature and voltage of lithium-ion battery in open environment
2.2 受限空間電池?zé)崾Э胤治?/h3>
根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知,容器容積一定時(shí),壓力變化量反映了電池在不同時(shí)刻排放氣體的量以及反應(yīng)的劇烈程度。電池初爆時(shí),電解液以及內(nèi)部生成的氣體從安全閥內(nèi)高速噴出導(dǎo)致初爆時(shí)壓力出現(xiàn)突然上升,熱失控時(shí)大量氣體排出導(dǎo)致壓力迅速上升,當(dāng)氣體被點(diǎn)燃后迅速加熱周圍空氣使實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)壓力繼續(xù)上升。由表2可知:初爆時(shí)的氣體壓力隨著荷電狀態(tài)的升高而減小,說明氣體生成量減少,這主要是由于電池初爆溫度隨荷電狀態(tài)的增加而下降,導(dǎo)致電池在初爆時(shí)內(nèi)部積累氣體量減少。而隨著荷電狀態(tài)的提高,電池內(nèi)部材料熱活性隨之上升,熱失控反應(yīng)越劇烈,反應(yīng)溫度越高,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越快,單位時(shí)間內(nèi)生成的能量越高,相互促進(jìn),導(dǎo)致高荷電狀態(tài)電池的熱失控瞬間壓力變化越劇烈。
表2 初爆、熱失控時(shí)容器的壓力變化
受限空間內(nèi)電池初爆溫度、熱失控起始溫度以及熱失控最高溫度見表3。由表3可知:隨著實(shí)驗(yàn)艙容積的增大,相同荷電狀態(tài)的電池初爆溫度、熱失控起始溫度以及最高溫度均有所下降。當(dāng)電池?zé)崾Э厮枰腛2充足時(shí),容器空間越小,電池散熱條件越差,熱失控過程中排出的可燃?xì)怏w越容易聚集,導(dǎo)致熱失控達(dá)到的最高溫度越高。
表3 在受限空間中鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟茸兓?/p>
2.3 對(duì)比分析
不同環(huán)境中電池溫升速率變化曲線見圖4。由圖4可知:實(shí)驗(yàn)開始后,電池溫升速率快速達(dá)到一定值并保持一段時(shí)間。當(dāng)電池發(fā)生初爆時(shí),內(nèi)部電解液以及氣體高速噴出并帶走一部分熱量,使電池溫升速率突然下降,隨后電池溫升速率快速上升并超過初爆前保持的值,最后溫升速率突然出現(xiàn)指數(shù)級(jí)增長(zhǎng),電池發(fā)生熱失控。在開放空間與受限空間中鋰離子電池均經(jīng)歷了穩(wěn)定升溫、初爆時(shí)溫升速率下降、初爆后快速升溫以及發(fā)生熱失控這4個(gè)階段。結(jié)合圖4以及表3可以看出:隨著荷電狀態(tài)的提高,電池初爆以及熱失控溫度均有所下降。在受限空間中,相同荷電狀態(tài)的電池初爆溫度相較于開放空間中的電池有所提高,主要原因?yàn)樵谑芟蘅臻g內(nèi)加熱棒加熱電池過程中向容器內(nèi)部散發(fā)熱量，導(dǎo)致其溫度上升,容器內(nèi)壓力上升,而電池初爆是由于安全閥內(nèi)外壓力差達(dá)到閾值后打開造成的,所以在受限空間中電池內(nèi)部壓力需要達(dá)到更高的值,即電池需要達(dá)到更高溫度才能使壓力差達(dá)到閾值而發(fā)生初爆。在相同荷電狀態(tài)下,電池?zé)崾Э仄鹗紲囟仍礁?內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)得越充分,熱失控達(dá)到的最高溫度越高。
圖4 不同環(huán)境中電池的溫升速率Fig.4 Temperature rise rate of battery in different environments
在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,不同荷電狀態(tài)的電池質(zhì)量損失見圖5。結(jié)合圖5以及表3可知:電池質(zhì)量損失與熱失控最高溫度有直接關(guān)系,在相同荷電狀態(tài)下,電池?zé)崾Э刈罡邷囟仍礁?電池質(zhì)量損失越大;在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,電池荷電狀態(tài)越高,質(zhì)量損失越大。荷電狀態(tài)為100%的電池在10 L容器內(nèi)，熱失控時(shí)質(zhì)量損失為23.457 g。荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的質(zhì)量損失呈線性關(guān)系,荷電狀態(tài)為100%的電池質(zhì)量損失明顯高于其他電池,這主要是因?yàn)楹呻姞顟B(tài)為100%的電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象劇烈,當(dāng)煙霧和高速排出的氣體噴出電池安全閥時(shí)也帶走了更多的電池內(nèi)部物質(zhì)。
圖5 在不同環(huán)境中鋰離子電池的質(zhì)量損失Fig.5 Mass loss of lithium-ion battery in different environments
3 結(jié)論
1) 不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池表面溫度在初爆前呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢(shì),初爆后電池表面溫度快速上升直至電池?zé)崾Э?；荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的電壓在初爆時(shí)完全消失,荷電狀態(tài)為100%的電池因其內(nèi)部?jī)?chǔ)存電量多,電池的電壓在初爆一段時(shí)間后才完全消失,電池質(zhì)量損失隨荷電狀態(tài)的增加而增加。
2) 在一定容積范圍內(nèi),電池初爆溫度以及熱失控起始溫度隨著空間的減小而升高,熱失控最高溫度隨空間的減小而升高。荷電狀態(tài)為100%的電池在10 L容器內(nèi)熱失控最高溫度可達(dá)887.4 ℃,熱失控時(shí)容器內(nèi)的壓力變化為204.1 kPa,質(zhì)量損失為23.457 g。在相同荷電狀態(tài)下,鋰離子電池在10 L空間中的熱失控最高溫度與20 L空間中的最高溫度最高相差159.1 ℃,熱失控時(shí)容器壓力變化最高相差151.7 kPa。
3) 在相同受熱條件下,由于受限空間散熱條件差,開放空間中的鋰離子電池初爆溫度、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度以及質(zhì)量損失低于受限空間中的電池,開放空間中的電池更容易發(fā)生熱失控,但受限空間中的電池發(fā)生熱失控后更加危險(xiǎn)。
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1 實(shí)驗(yàn)
1.1 電池樣品
本研究以市面上廣泛使用的商用18650型鋰離子電池作為研究對(duì)象,電池的基本參數(shù)如表1所示。當(dāng)電池電壓為放電截止電壓(2.75 V)時(shí),儲(chǔ)存的電能被視為電能的零點(diǎn),先將電池進(jìn)行恒流放電至截止電壓,隨后對(duì)電池進(jìn)行恒流充電至所需荷電狀態(tài)，即置于24 ℃的恒溫箱中24 h,以確保電池的穩(wěn)定性。
1.2 實(shí)驗(yàn)程序
實(shí)驗(yàn)分為開放和受限空間實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。開放空間實(shí)驗(yàn)中利用鐵絲使加熱棒與電池緊密貼合,并垂直固定在開放實(shí)驗(yàn)場(chǎng)的鋼網(wǎng)上,加熱棒通過直流電源提供穩(wěn)定的加熱功率。利用耐熱膠帶將K型鎧裝熱電偶固定在電池表面,同時(shí)從電池正、負(fù)極引出兩根導(dǎo)線連接至無紙記錄儀上,實(shí)時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)過程中電池溫度和電壓變化。實(shí)驗(yàn)過程中使用數(shù)字視頻攝像機(jī)錄制電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象。
在受限空間實(shí)驗(yàn)中,加熱裝置與電池垂直放置于封閉實(shí)驗(yàn)艙內(nèi),具體連接方式與開放空間實(shí)驗(yàn)的連接方式保持一致,為保證實(shí)驗(yàn)艙的密閉性,導(dǎo)線以及熱電偶信號(hào)線通過航空插頭與數(shù)據(jù)記錄儀相連,同時(shí)使用壓力傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的壓力變化進(jìn)行記錄。為了能夠深入了解環(huán)境對(duì)電池?zé)崾Э氐挠绊?在3種實(shí)驗(yàn)環(huán)境(開放、10和20 L容積)條件下,對(duì)不同荷電狀態(tài)(25%、50%、75%和100%)的電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
2 結(jié)果與討論
2.1 開放空間電池?zé)崾Э胤治?/h3>
在開放空間中電池?zé)崾Э匦袨槿鐖D2所示。荷電狀態(tài)為25%和50%時(shí),電池?zé)崾Э睾髢H出現(xiàn)排氣現(xiàn)象,未發(fā)生燃燒,隨著電池荷電狀態(tài)增加,熱失控產(chǎn)氣濃度不斷增加。當(dāng)荷電狀態(tài)為75%和100%時(shí),電池?zé)崾Э睾蟀l(fā)生了燃燒現(xiàn)象,但荷電狀態(tài)在75%時(shí),電池在出現(xiàn)大量排氣現(xiàn)象后未發(fā)生燃爆而是直接起火,火焰持續(xù)10 s后消失;荷電狀態(tài)為100%的電池?zé)崾Э貢r(shí)從安全閥噴出的氣體被點(diǎn)燃后發(fā)生劇烈燃爆現(xiàn)象,首次燃爆過程持續(xù)2～3 s后火花消失,隨后安全閥內(nèi)繼續(xù)噴出氣體并再次被點(diǎn)燃且出現(xiàn)第二次燃爆,當(dāng)?shù)诙稳急Y(jié)束后電池安全閥上方出現(xiàn)穩(wěn)定的燃燒現(xiàn)象,持續(xù)12 s后火焰逐漸減弱直至最后消失。
圖3為不同荷電狀態(tài)的電池在開放空間內(nèi)熱失控過程中溫度及電壓的變化曲線。隨著電池荷電狀態(tài)的增加,電池負(fù)極嵌鋰量增加,正極材料LiCoO2變成了Li0.5CoO2,插層鋰部分流向負(fù)極,導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易坍塌,負(fù)極變成了LiC6,活性大大增加,熱穩(wěn)定性變差,最后正極處于失電子狀態(tài),負(fù)極又處于多電子狀態(tài),整個(gè)電池體系更加活潑,導(dǎo)致電池初爆溫度以及熱失控溫度呈降低趨勢(shì)。由圖3可知:荷電狀態(tài)為25%、50%和75%的電池在初爆時(shí)電壓完全消失,而荷電狀態(tài)為100%的電池在初爆一段時(shí)間后電壓才完全消失,其主要原因是由于電池在高荷電狀態(tài)下儲(chǔ)存的電能更多,電池發(fā)生初爆時(shí)其內(nèi)部電能仍未完全釋放,導(dǎo)致電壓會(huì)持續(xù)存在一段時(shí)間,當(dāng)電池內(nèi)部電能完全釋放后電壓消失。此外,荷電狀態(tài)為100%的電池初爆溫度以及熱失控起始溫度明顯低于其他荷電狀態(tài)的電池,這主要是因?yàn)殡S著電池荷電狀態(tài)的增加,正極端活性物質(zhì)的量變多,正極狀態(tài)越活潑,氧化能力越強(qiáng),導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性變差,故一旦出現(xiàn)熱濫用情況,就會(huì)將上述不穩(wěn)定情況放大并導(dǎo)致荷電狀態(tài)越高的電池越容易發(fā)生熱失控。荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的熱失控最高溫度隨荷電狀態(tài)的增加而升高,但荷電狀態(tài)為100%的電池?zé)崾Э刈罡邷囟鹊陀诤呻姞顟B(tài)為75%的電池,造成這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)楹呻姞顟B(tài)為100%的電池?zé)崾Э仄鹗紲囟容^低,而這一溫度正處于電池正極材料開始分解并與電解液進(jìn)行反應(yīng)的溫度[17],即電池內(nèi)部反應(yīng)未能充分進(jìn)行就發(fā)生了熱失控,大量未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)噴射而出,導(dǎo)致熱失控最高溫度低于荷電狀態(tài)為75%的電池。
圖3 在開放環(huán)境中鋰離子電池的熱失控溫度及電壓變化Fig.3 Changes of thermal runaway temperature and voltage of lithium-ion battery in open environment
2.2 受限空間電池?zé)崾Э胤治?/h3>
根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程可知,容器容積一定時(shí),壓力變化量反映了電池在不同時(shí)刻排放氣體的量以及反應(yīng)的劇烈程度。電池初爆時(shí),電解液以及內(nèi)部生成的氣體從安全閥內(nèi)高速噴出導(dǎo)致初爆時(shí)壓力出現(xiàn)突然上升,熱失控時(shí)大量氣體排出導(dǎo)致壓力迅速上升,當(dāng)氣體被點(diǎn)燃后迅速加熱周圍空氣使實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)壓力繼續(xù)上升。由表2可知:初爆時(shí)的氣體壓力隨著荷電狀態(tài)的升高而減小,說明氣體生成量減少,這主要是由于電池初爆溫度隨荷電狀態(tài)的增加而下降,導(dǎo)致電池在初爆時(shí)內(nèi)部積累氣體量減少。而隨著荷電狀態(tài)的提高,電池內(nèi)部材料熱活性隨之上升,熱失控反應(yīng)越劇烈,反應(yīng)溫度越高,化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越快,單位時(shí)間內(nèi)生成的能量越高,相互促進(jìn),導(dǎo)致高荷電狀態(tài)電池的熱失控瞬間壓力變化越劇烈。
表2 初爆、熱失控時(shí)容器的壓力變化
受限空間內(nèi)電池初爆溫度、熱失控起始溫度以及熱失控最高溫度見表3。由表3可知:隨著實(shí)驗(yàn)艙容積的增大,相同荷電狀態(tài)的電池初爆溫度、熱失控起始溫度以及最高溫度均有所下降。當(dāng)電池?zé)崾Э厮枰腛2充足時(shí),容器空間越小,電池散熱條件越差,熱失控過程中排出的可燃?xì)怏w越容易聚集,導(dǎo)致熱失控達(dá)到的最高溫度越高。
表3 在受限空間中鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟茸兓?/p>
2.3 對(duì)比分析
不同環(huán)境中電池溫升速率變化曲線見圖4。由圖4可知:實(shí)驗(yàn)開始后,電池溫升速率快速達(dá)到一定值并保持一段時(shí)間。當(dāng)電池發(fā)生初爆時(shí),內(nèi)部電解液以及氣體高速噴出并帶走一部分熱量,使電池溫升速率突然下降,隨后電池溫升速率快速上升并超過初爆前保持的值,最后溫升速率突然出現(xiàn)指數(shù)級(jí)增長(zhǎng),電池發(fā)生熱失控。在開放空間與受限空間中鋰離子電池均經(jīng)歷了穩(wěn)定升溫、初爆時(shí)溫升速率下降、初爆后快速升溫以及發(fā)生熱失控這4個(gè)階段。結(jié)合圖4以及表3可以看出:隨著荷電狀態(tài)的提高,電池初爆以及熱失控溫度均有所下降。在受限空間中,相同荷電狀態(tài)的電池初爆溫度相較于開放空間中的電池有所提高,主要原因?yàn)樵谑芟蘅臻g內(nèi)加熱棒加熱電池過程中向容器內(nèi)部散發(fā)熱量，導(dǎo)致其溫度上升,容器內(nèi)壓力上升,而電池初爆是由于安全閥內(nèi)外壓力差達(dá)到閾值后打開造成的,所以在受限空間中電池內(nèi)部壓力需要達(dá)到更高的值,即電池需要達(dá)到更高溫度才能使壓力差達(dá)到閾值而發(fā)生初爆。在相同荷電狀態(tài)下,電池?zé)崾Э仄鹗紲囟仍礁?內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)得越充分,熱失控達(dá)到的最高溫度越高。
圖4 不同環(huán)境中電池的溫升速率Fig.4 Temperature rise rate of battery in different environments
在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,不同荷電狀態(tài)的電池質(zhì)量損失見圖5。結(jié)合圖5以及表3可知:電池質(zhì)量損失與熱失控最高溫度有直接關(guān)系,在相同荷電狀態(tài)下,電池?zé)崾Э刈罡邷囟仍礁?電池質(zhì)量損失越大;在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中,電池荷電狀態(tài)越高,質(zhì)量損失越大。荷電狀態(tài)為100%的電池在10 L容器內(nèi)，熱失控時(shí)質(zhì)量損失為23.457 g。荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的質(zhì)量損失呈線性關(guān)系,荷電狀態(tài)為100%的電池質(zhì)量損失明顯高于其他電池,這主要是因?yàn)楹呻姞顟B(tài)為100%的電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象劇烈,當(dāng)煙霧和高速排出的氣體噴出電池安全閥時(shí)也帶走了更多的電池內(nèi)部物質(zhì)。
圖5 在不同環(huán)境中鋰離子電池的質(zhì)量損失Fig.5 Mass loss of lithium-ion battery in different environments
3 結(jié)論
1) 不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池表面溫度在初爆前呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢(shì),初爆后電池表面溫度快速上升直至電池?zé)崾Э?；荷電狀態(tài)為25%、50%和75%電池的電壓在初爆時(shí)完全消失,荷電狀態(tài)為100%的電池因其內(nèi)部?jī)?chǔ)存電量多,電池的電壓在初爆一段時(shí)間后才完全消失,電池質(zhì)量損失隨荷電狀態(tài)的增加而增加。
2) 在一定容積范圍內(nèi),電池初爆溫度以及熱失控起始溫度隨著空間的減小而升高,熱失控最高溫度隨空間的減小而升高。荷電狀態(tài)為100%的電池在10 L容器內(nèi)熱失控最高溫度可達(dá)887.4 ℃,熱失控時(shí)容器內(nèi)的壓力變化為204.1 kPa,質(zhì)量損失為23.457 g。在相同荷電狀態(tài)下,鋰離子電池在10 L空間中的熱失控最高溫度與20 L空間中的最高溫度最高相差159.1 ℃,熱失控時(shí)容器壓力變化最高相差151.7 kPa。
3) 在相同受熱條件下,由于受限空間散熱條件差,開放空間中的鋰離子電池初爆溫度、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度以及質(zhì)量損失低于受限空間中的電池,開放空間中的電池更容易發(fā)生熱失控,但受限空間中的電池發(fā)生熱失控后更加危險(xiǎn)。
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