六偏磷酸鈉對制備超細(xì)生石膏粉體的助磨作用及其機理研究

馬曉曉， 王宇斌， 華開強， 李淑芹， 李亮

西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院, 陜西 西安 710055

引 言

超細(xì)石膏粉體由于其優(yōu)良的隔熱性、膠凝性、阻燃性及強度高的特性廣泛應(yīng)用于建材、醫(yī)藥等行業(yè)[1-4]。然而，在制備超細(xì)粉體過程中，新生的超細(xì)顆粒表面具有相當(dāng)高的表面能和表面靜電，使得顆粒極易團(tuán)聚[5]，并且在粉磨后期，顆粒粒度減小使顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步加劇，對超細(xì)粉體的制備產(chǎn)生不利影響[6]。六偏磷酸鈉是一種常用的分散劑并廣泛應(yīng)用于礦物的浮選和磨礦過程中，眾多學(xué)者研究了六偏磷酸鈉的分散機理，如李育彪等[7-9]發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉吸附在礦物表面，通過磷酸根離子置換低價陰離子，增加顆粒表面負(fù)電荷密度，增大排斥力進(jìn)而促進(jìn)顆粒間的分散。此外，六偏磷酸鈉在超細(xì)粉體的制備過程中還有較好的助磨效果。如唐林生[10、11]研究表明，六偏磷酸鈉對石灰石的超細(xì)磨有明顯的助磨作用，一定用量的六偏磷酸鈉可使超細(xì)磨作業(yè)能耗節(jié)約30%～50%。作者認(rèn)為六偏磷酸鈉的助磨作用主要在于其對礦漿具有良好的分散作用，并且礦物的親水性越好、其表面荷電越多，六偏磷酸鈉的分散和助磨效果就越明顯。郭建斌[12]研究則表明，當(dāng)六偏磷酸鈉用量為0.4%～0.5%時，在獲得粒度相同的超細(xì)硅酸鋯粉體的前提下可有效減少磨礦時間。此外，王澤紅等[13、14]認(rèn)為六偏磷酸鈉不僅通過降低礦漿黏度、改變礦粒表面的吸附特性和電位的方式減少了鮞狀赤鐵礦表面吸附的微細(xì)礦粒，還以增加鮞狀赤鐵礦表面的微細(xì)裂隙的方式改善了鮞狀赤鐵礦的粉碎效果。上述學(xué)者的研究主要集中于六偏磷酸鈉對金屬礦物和石灰石等非金屬礦的助磨效果及機理等方面，而關(guān)于六偏磷酸鈉對生石膏超細(xì)助磨作用的文獻(xiàn)未見報道。鑒于此，研究以六偏磷酸鈉為助磨劑制備超細(xì)生石膏粉體，以期為提高生石膏超細(xì)粉體質(zhì)量及其工業(yè)實踐提供一定的理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用生石膏原料來自于河南省三門峽市永泰石膏廠，為確定生石膏的主要元素含量及物相組成，研究對樣品分別進(jìn)行了多元素和XRD分析，結(jié)果見表1和圖1所示。

表1 生石膏原料的化學(xué)成分 /%Table 1 Chemical composition of gypsum

圖1 生石膏的XRD譜Fig. 1 The XRD pattern of gypsum

結(jié)合表1和圖1可知，CaSO4·2H2O為樣品的主要物相成分，試驗所用生石膏原料的特征衍射峰完全與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡中二水硫酸鈣衍射峰吻合且其結(jié)晶程度較好。此外，生石膏原料中還有少量Fe和銨鹽等元素。

1.2 試驗方法

研究采用JML-50A型立式膠體磨進(jìn)行超細(xì)磨試驗，試驗流程如圖2所示。

圖2 試驗流程Fig. 2 Test flow chart

結(jié)合前期探索試驗結(jié)果確定膠體磨的超細(xì)磨條件為：料漿質(zhì)量濃度為20%、超細(xì)磨時間為15 min、排礦口寬度為12 mm。在生石膏的超細(xì)磨礦過程中加入不同用量的六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉用量為生石膏干基用量的0%～0.80%。

1.3 檢測方法

激光粒度檢測：采用BT-9300ST型激光粒度分析儀檢測生石膏磨礦產(chǎn)品粒度。分散介質(zhì)為蒸餾水，折光率為1.52，超聲分散均勻后對其粒度進(jìn)行檢測。

X射線衍射分析：利用X＇Pert Pro型X射線衍射儀檢測，檢測時選用鎳濾波，Cu靶輻射。工作溫度為25 ℃，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2θ=0～70°。

黏度檢測：使用Haake Mars 40型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變學(xué)測量，采用4面葉片轉(zhuǎn)子，使樣品在100 s-1下預(yù)剪切60 s、0 s-1下穩(wěn)定料漿10 s，剪切速率為100 s-1、剪切時間60 s，測得90個動力黏度有效數(shù)據(jù)并取平均值。

Zeta電位檢測：選用Delsa-440SX型動電電位儀對生石膏料漿進(jìn)行測量，每組樣品測量5次后，取平均值得出ζ電位。

濁度檢測：采用WZS-185型高濁度儀觀察生石膏料漿的分散性。用波長為940 nm的近紅外光對經(jīng)六偏磷酸鈉作用的生石膏料漿進(jìn)行檢測，待濁度儀數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 六偏磷酸鈉用量對生石膏超細(xì)助磨產(chǎn)品粒度的影響

六偏磷酸鈉用量對生石膏超細(xì)助磨產(chǎn)品的粒度影響如圖3所示。

圖3 六偏磷酸鈉用量對生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品粒度的影響Fig. 3 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the size of gypsum

由圖3可知，六偏磷酸鈉對生石膏有較好的超細(xì)助磨效果。當(dāng)六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏磨礦產(chǎn)品粒徑最小，d50粒徑為11.12 μm，與未添加六偏磷酸鈉的超細(xì)助磨產(chǎn)品粒度相比，d50粒度減少了31.31 μm。當(dāng)六偏磷酸鈉的用量繼續(xù)增大后，生石膏產(chǎn)品的粒度基本不變。由此可見，六偏磷酸鈉用量為0.20%時對生石膏的超細(xì)助磨效果最佳。

2.2 生石膏超細(xì)助磨產(chǎn)品的XRD分析

為了解生石膏磨礦產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)，研究對不同用量六偏磷酸鈉作用下的超細(xì)磨產(chǎn)品進(jìn)行了XRD檢測、半峰寬和結(jié)晶度的計算，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of gypsum ultrafine grinding products

結(jié)合圖4和圖5可知，與生石膏原料相比，生石膏超細(xì)磨礦產(chǎn)品的(121)、(022)、(-152)和(-123)等晶面的特征衍射峰消失，(-121)、(040)和(-141)等晶面的特征衍射峰強度減弱，同時其結(jié)晶度均有所減小，并且隨著六偏磷酸鈉用量的增大，結(jié)晶度先減小后增大。當(dāng)六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏產(chǎn)品各晶面的特征衍射峰強度減小，同時(020)、(-121)和(040)等晶面的半峰寬均由0.118 1°增大到0.157 4°，且其結(jié)晶度達(dá)到最小，為64.82%，由此可見生石膏超細(xì)磨過程中部分晶面的衍射峰出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象，這也說明六偏磷酸鈉在生石膏的超細(xì)磨過程中可使其粒度細(xì)化和晶體的無定形化。為進(jìn)一步了解六偏磷酸鈉對生石膏超細(xì)助磨產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，研究計算了生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的不同晶面平均值，結(jié)果如圖6所示。

圖5 六偏磷酸鈉用量對生石膏晶面半峰寬和結(jié)晶度的影響Fig. 5 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the half-peak width and crystallinity of gypsum

圖6 六偏磷酸鈉用量對生石膏晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的影響Fig. 6 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the grain size and microscopic strain of gypsum

由圖6可以看出，隨著六偏磷酸鈉用量的增大，生石膏顆粒的晶粒尺寸迅速減小后增大最后基本不變，而微觀應(yīng)變先增大后減小，這說明生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的晶粒尺寸變化與顯微應(yīng)變存在一定的逆變關(guān)系[15]。并且當(dāng)六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品的晶粒尺寸為最小值，其顯微應(yīng)變則達(dá)到最大。這是由于在六偏磷酸鈉的作用下，生石膏顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較弱，超細(xì)磨過程中晶粒的反復(fù)變形產(chǎn)生的局部應(yīng)變導(dǎo)致晶格缺陷密度的增加與表面能的減小，并使晶粒表面形成的畸變層增厚，進(jìn)而改變生石膏顆粒的晶粒尺寸與微觀應(yīng)變。

2.3 六偏磷酸鈉對生石膏料漿流變學(xué)性質(zhì)的影響

2.3.1 六偏磷酸鈉溶液的化學(xué)分析

六偏磷酸鈉是一種長鏈無機磷酸鹽，溶液中存在磷酸分子、磷酸根離子等。六偏磷酸鈉在不同pH值下成分分布系數(shù)如圖7所示。

圖7 六偏磷酸鈉成分分布系數(shù)與pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between distribution coefficient of sodium hexametaphosphate and pH value

由圖7可知，六偏磷酸鈉在水溶液中的存在成分與pH值有關(guān)。當(dāng)pH值小于2.26時，溶液中存在H3PO4和H2PO4-，當(dāng)pH值在2.26～7.11之間時，溶液中以H2PO4-成分為主；當(dāng)pH值在7.11～12.51之間時，溶液中主要成分為HPO42-；當(dāng)pH值大于12.51時，溶液中的優(yōu)勢組分為PO43-。由于超細(xì)磨試驗時生石膏料漿的pH值為5～6，此時溶液中的H2PO4-與H2PO42-占優(yōu)勢。

2.3.2 六偏磷酸鈉用量對生石膏料漿的流變學(xué)分析

為了解六偏磷酸鈉對生石膏料漿流變性的影響規(guī)律，研究在生石膏料漿的pH值為5～6的條件下對不同用量六偏磷酸鈉作用的生石膏料漿分別進(jìn)行了ζ電位、濁度及黏度檢測，結(jié)果如圖8所示。

圖8 六偏磷酸鈉用量對生石膏表面電位(a)、料漿濁度(b)和料漿黏度(c)的影響Fig. 8 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on surface potential of gypsum (a)、slurry turbidity (b) and slurry viscosity (c)

由圖8可知，六偏磷酸鈉對生石膏表面電位、料漿濁度和黏度均有較大的影響。隨著六偏磷酸鈉用量的增大，生石膏表面ζ電位絕對值先負(fù)向增大后正向增大并趨于平緩，生石膏料漿的濁度先增大后減小，而黏度則逐漸減小后基本不變。結(jié)合圖3可知，與未加六偏磷酸鈉時相比，當(dāng)六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏料漿表面ζ電位由-8.83 mV負(fù)移至-13.39 mV，生石膏料漿的濁度由13 NTU增大至17 NTU，黏度由72.49 mPa·s減小至48.91 mPa·s，相應(yīng)的生石膏超細(xì)磨產(chǎn)品粒徑最小。由于六偏磷酸鈉在水溶液中可生成磷酸氫根陰離子絡(luò)合生石膏表面的金屬陽離子，從而使生石膏顆粒表面負(fù)電荷密度增大，同時高價陰離子置換生石膏表面的低價陰離子后也會增加顆粒的表面負(fù)電荷密度，導(dǎo)致生石膏顆粒表面ζ電位負(fù)值增大，使超細(xì)磨產(chǎn)品顆粒間產(chǎn)生強位阻排斥力[16-18]，消除了生石膏顆粒間的相互凝結(jié)作用從而促進(jìn)生石膏顆粒的分散，使生石膏料漿濁度增大而黏度減小，最終改善了生石膏料漿的流變學(xué)性質(zhì)并提高了生石膏的超細(xì)磨礦效率。

3 結(jié)論

(1)六偏磷酸鈉對生石膏有較好的助磨效果，當(dāng)超細(xì)磨質(zhì)量濃度為20%、排礦口寬度為12 mm、六偏磷酸鈉鈉用量為0.20%、超細(xì)磨時間為15 min時，六偏磷酸鈉的超細(xì)助磨效果最佳，可使生石膏粒度的d50由原料的42.43 μm減小為11.12 μm。

(2)六偏磷酸鈉對生石膏的超細(xì)助磨可引起生石膏晶粒尺寸與顯微應(yīng)變的變化，使生石膏磨礦產(chǎn)品結(jié)晶度減小并且趨于無定型化。同時磷酸氫根離子可吸附在生石膏顆粒表面，并使生石膏表面ζ電位由-8.83 mV負(fù)移至-13.39 mV，生石膏料漿的濁度由13 NTU增大至17 NTU，其黏度則由72.49 mPa·s減小至 48.91 mPa·s，進(jìn)而促進(jìn)生石膏顆粒的分散，最終提高了生石膏的超細(xì)磨礦效率。