謝東岳， 伏彩萍， 唐忠陽， 劉旭恒

1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083 ；

2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,湖南 郴州 423037

1 前言

稀土元素共有17個元素，包括了原子序數(shù)從57到71的15個從鑭到镥的鑭系元素以及與鑭系元素具有相似化學(xué)性質(zhì)的原子序數(shù)為21的鈧和39的釔。人們利用稀土元素所具有的特殊光、電、磁等性質(zhì)，開發(fā)了永磁材料、催化材料、發(fā)光材料、儲氫材料等。稀土元素的加入有助于實現(xiàn)許多技術(shù)優(yōu)勢，如降低技術(shù)能耗、提高效率、設(shè)備小型化等，因此這些具有優(yōu)越性能的稀土材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等多個領(lǐng)域[1]。

近年來，我國新能源汽車即將進(jìn)入智能化主導(dǎo)、多種能源和驅(qū)動方式并行的“2.0時代”，不僅鋰鈷鎳資源需求不斷增加，也大幅度拉動了稀土在磁性材料、儲氫材料的消費[2]。手機(jī)、電腦等電子設(shè)備正不停更新?lián)Q代的同時也推動了稀土在高性能光學(xué)材料的消費。稀土作為我國高新技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略資源，正隨著我國科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步變得越來越重要。隨著中美貿(mào)易戰(zhàn)的演變，我國作為稀土出口大國，如何綠色高的優(yōu)化稀土資源的利用和突破關(guān)鍵稀土材料技術(shù)的瓶頸，實現(xiàn)稀土行業(yè)可持續(xù)發(fā)展已成為我國稀土礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的重要課題[3]。新時代下為了使我國能充分發(fā)揮稀土資源優(yōu)勢，了解我國稀土資源現(xiàn)狀及冶煉進(jìn)展便顯得至關(guān)重要。本文主要介紹了我國稀土礦產(chǎn)資源及稀土應(yīng)用現(xiàn)狀，在此基礎(chǔ)上針對我國不同類型的稀土礦產(chǎn)資源的綠色冶煉技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并針對稀土行業(yè)發(fā)展提出建議。

2 我國稀土礦產(chǎn)資源概況及利用現(xiàn)狀

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2020年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2019年世界稀土儲量約為1.2億t，其中中國儲量為4 400萬t，約占全球稀土儲量的38%，位居世界第一，其次是巴西、越南、俄羅斯、印度等國家，如圖1所示[4]。長期以來，中國是世界上最大的稀土生產(chǎn)國。如表1所示，2017年以來，中國稀土礦產(chǎn)量逐漸增加，2017年約占世界稀土礦產(chǎn)量的80.8%，2018年和2019年降低至63%左右，其中2019年全球稀土礦產(chǎn)量21萬t，中國稀土礦產(chǎn)量13.2萬t。美國的稀土礦產(chǎn)量從2015年的0.59萬t一路攀升至2019年的2.6萬t，但2019年美國進(jìn)口的稀土80%來源于中國，所進(jìn)口的重稀土釔87%也來自于中國。由此可見，不論從儲量、產(chǎn)量還是出口量來看，中國在世界稀土市場的地位舉足輕重。

表1 2015—2019年稀土礦年產(chǎn)量概況Table 1 Annual output of rare earth from 2015 to 2019

圖1 2019年世界各國稀土儲量占比Fig. 1 The proortion of rare earth reserves in the world in 2019

2.1 我國稀土礦產(chǎn)資源概況

我國稀土資源不僅儲量極其豐富，且種類齊全，主要的稀土資源集中在包頭白云鄂博的混合型稀土礦、四川山東氟碳鈰礦以及南方離子吸附型稀土礦中。

包頭白云鄂博礦是全世界罕有的鐵、鈮、稀土等多金屬伴生超大型礦床，現(xiàn)已查明的元素達(dá)71種，礦物多達(dá)171種，其中的稀土礦物以氟碳鈰礦和獨居石為主，兩種礦物在稀土礦物中的分布率約為73.14%～96.05%[5]。白云鄂博稀土礦富含輕稀土，稀土元素以鈰族元素為主，其中鑭、鈰、鐠、釹在白云鄂博礦石稀土元素中占97%以上[6]。白云鄂博礦的稀土儲量大，約為3 500萬t(以REO計)，占全國稀土資源儲量的80%左右，但原礦品位較低，如白云鄂博礦開采的主東礦中REO平均含量僅5%左右，且礦物組成復(fù)雜，脈石礦物以鈉閃石、鈉輝石、重晶石、方解石等為主[7]。白云鄂博稀土精礦由原礦選鐵后得到的選鐵尾礦經(jīng)浮選后得到的，為氟碳鈰礦和獨居石的混合礦，它具有富鈰低釔的特點，鈰組稀土占稀土配分超過95%[8]。山東微山和四川冕寧的稀土礦以氟碳鈰礦為主，其中微山稀土礦是世界第三大輕稀土礦床，稀土礦物有氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、鈰磷灰石等，脈石礦物有重晶石、方解石、天青石等[9]。

四川涼山稀土礦大多集中于冕寧縣牦牛坪礦區(qū)，輕稀土儲量達(dá)227.49萬t[10]。離子吸附型稀土礦富含稀缺的中重稀土元素，相比于輕稀土，中重稀土在地殼中的配分更少且分布更加彌散。離子吸附型稀土礦主要分布在江西、廣東、福建、湖南、廣西等南方省區(qū)，稀土礦儲量占全國稀土儲量約4%。

離子吸附型稀土礦以江西贛州為代表，儲量約55萬t，約占全國的36.89%，其余主要分布在廣東、廣西、湖南、福建、云南各省，約各占30.03%、22.65%、2.95%、2%和7.47%。離子吸附型稀土礦所含稀土配分全面并且中重稀土分布廣，中重稀土儲量占全球中重稀土總量的80%以上，是我國中重稀土的主要來源[11]。離子吸附型稀土礦礦床類型為花崗巖型風(fēng)化殼離子吸附型，礦物中稀土元素以四種狀態(tài)賦存，分別是水溶相、離子相、膠態(tài)沉積相和礦物相，但75%～95 %的稀土以離子相的形式吸附在高嶺石、云母等礦物表面[12]。

我國稀土礦產(chǎn)資源分布具有兩個特點：(1)資源種類齊全。不僅有大量的巖礦型輕稀土礦，也有非常豐富的離子型重稀土礦；(2)分布廣泛又相對集中。在華北、東北、華東、中南、西南、西北等六大區(qū)均有稀土資源，但資源儲量集中于分布于內(nèi)蒙古包頭白云鄂博、山東微山、四川涼山以及南方七省(江西、廣東、廣西、湖南、福建、云南)等區(qū)域。稀土資源呈現(xiàn)“北輕南重”的特點，白云鄂博、山東微山、四川涼山等地區(qū)以輕稀土為主，這三個地區(qū)的輕稀土儲量占全國總稀土儲量的94%以上[13]。

近年來，我國對稀土資源開采量正在逐年升高，據(jù)工信部統(tǒng)計，我國稀土的開采總指標(biāo)從2018年開始呈現(xiàn)增長的趨勢，2020年我國稀土礦開采總指標(biāo)已達(dá)14萬t，具體如表2所示。由于不同稀土元素在不同領(lǐng)域的應(yīng)用情況發(fā)生變化，不同稀土氧化物的價格也呈現(xiàn)出不同的趨勢，如表3所示，重稀土鋱、鏑價格近年來總體呈現(xiàn)上升的趨勢，而輕稀土中只有釹的價格正在增長，這是由于稀土永磁材料的快速發(fā)展帶動了釹、鋱、鏑等稀土元素的消費[13]。

表2 我國2016—2020年稀土礦開采指標(biāo)Table 2 2016—2020 mining index of rare earth mines in China (t REO)

表3 我國2016—2020年10月稀土氧化物平均價格Table 3 Chinese Average price of rare earth oxides in October 2016—2020(萬元/t REO)

2.2 稀土資源利用現(xiàn)狀

作為“工業(yè)的維生素”，稀土不僅在冶金、石油化工、玻璃陶瓷等傳統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在稀土永磁材料、拋光材料、儲氫材料以及催化劑材料等領(lǐng)域不可或缺[14]。具有優(yōu)異性能的稀土材料在高檔數(shù)控機(jī)床、機(jī)器人、航空航天裝備、海洋工程裝備及高技術(shù)船舶、節(jié)能與新能源汽車等國務(wù)院印發(fā)的《中國制造2025》中提到的重點高科技領(lǐng)域中都起到了關(guān)鍵的作用。

2.2.1 輕稀土新材料應(yīng)用現(xiàn)狀

當(dāng)前輕稀土新材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域為稀土永磁材料和催化劑。據(jù)統(tǒng)計，2015年稀土永磁材料的稀土資源消費占比達(dá)43.34%，是我國稀土消費得主要領(lǐng)域之一。稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過渡金屬(如鈷、鐵等) 組成的合金，用粉末冶金的方法壓型燒結(jié)，再經(jīng)磁場充磁后得到的一種磁性材料[15]。

稀土永磁材料的發(fā)展經(jīng)歷了1967年的SmCo5材料、1975年的Sm2Co17材料以及1983年的第三代永磁材料Nd2Fe14B三個階段[16]。第三代釹鐵硼材料由于具有較強內(nèi)稟矯頑力、高磁能積和剩磁、高耐熱和強抗腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于永磁電機(jī)、揚聲器、磁選機(jī)、計算機(jī)磁盤驅(qū)動器等領(lǐng)域[17]。由圖2可知，2019年我國燒結(jié)釹鐵硼毛坯產(chǎn)量已達(dá)17萬t，同比增長9.7%，稀土永磁材料的消費量在不斷擴(kuò)大。近年來，隨著風(fēng)能發(fā)電、新能源汽車和節(jié)能家電等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對具有高磁能積和高內(nèi)稟矯頑力的高性能磁體的需求將越來越大，同時，對磁體的耐熱性、抗腐蝕性能和使用壽命也提出了更高的要求，傳統(tǒng)的磁性材料如BaFe12O19、SrFe12O19等鐵氧體磁性材料已難以滿足要求，市場對于具有優(yōu)異性能的稀土永磁材料的需求必將進(jìn)一步增大[18]。

圖2 我國燒結(jié)釹鐵硼年產(chǎn)量Fig. 2 Chinese Sintered NdFeB blank production

稀土元素由于具有未充滿電子的4f軌道，輕稀土當(dāng)用作催化劑的活性組分或載體時可表現(xiàn)出獨特的催化性能，如CeO2中Ce的價態(tài)可以在+3和+4價之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，通過得失氧空位具備獨特的存/放氧能力。稀土催化材料在石油化工、化石燃料的催化燃燒、機(jī)動車尾氣凈化等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。據(jù)工信部統(tǒng)計，2019年我國稀土石油催化裂化劑產(chǎn)量為20.8萬t，機(jī)動車尾氣凈化劑產(chǎn)量1 720萬L，稀土催化劑的產(chǎn)量總體呈上升的態(tài)勢，但隨著新能源汽車的推廣應(yīng)用，汽車尾氣凈化領(lǐng)域的稀土催化劑市場需求將可能減少。推動輕稀土催化劑在石油化工、環(huán)保方面的應(yīng)用，一方面可促進(jìn)稀土資源的高效利用，同時也可緩解對鉑鈀等貴金屬資源的供需矛盾。

2.2.2 中重稀土新材料應(yīng)用現(xiàn)狀

中重稀土按萃取分組包括從Sm到Lu的10個元素及Y，由于4f電子層的結(jié)構(gòu)特點，中重稀土元素表現(xiàn)出獨特的磁學(xué)、光譜等方面的性質(zhì)，因此中重稀土材料在航空航天、軍工、電子信息、醫(yī)療等領(lǐng)域具有不可替代性。

由于4f電子層內(nèi)電子未充滿，部分中重稀土元素表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能。如在熒光粉中摻雜氧化銪，可以改善熒光粉的發(fā)光效率和涂敷穩(wěn)定性，高性能的熒光粉可用于醫(yī)用X射線醫(yī)療設(shè)備。釓可用于釓鋁石榴石閃爍材料，該材料是一種能將電離輻射轉(zhuǎn)換為光輻射稀土功能材料，被廣泛應(yīng)用于射線探測、核物理和醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域[19]，另外Gd3+由于具有7個不成對電子，可以提供良好的弛豫，被廣泛的應(yīng)用于磁共振成像(MRI)造影劑。鉺在光纖通信領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如摻雜鉺的光纖放大器可以將光纖通信中光損失大大降低[20]。

由于4f不成對的電子數(shù)較多以及電子軌道磁矩對順磁性的貢獻(xiàn)，部分中重稀土表現(xiàn)出了良好的磁學(xué)性質(zhì)。早在1967年釤就被應(yīng)用于制造Sm-Co永磁體，該類磁體是最早得到工業(yè)運用的稀土永磁體。相比釹鐵硼磁體，Sm-Co永磁體具有更高的居里溫度，可以在高溫下保持較高的矯頑力，因此Sm-Co永磁體至今在航空航天發(fā)動機(jī)、高能量集成電源等高科技領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。鋱作為磁光儲存材料可用于制作計算機(jī)的儲存元件，另外鋱還是制造鋱鏑鐵的關(guān)鍵元素之一，鋱鏑鐵作為優(yōu)質(zhì)的磁致伸縮材料可應(yīng)用于水下勘探與通信、航空航天等高科技領(lǐng)域[21]。張學(xué)亮等[22]利用鋱鏑鐵磁致伸縮材料建立全保偏光纖磁場傳感系統(tǒng)，實現(xiàn)了光纖磁傳感，解決了偏振不穩(wěn)定的問題。在釹鐵硼磁體摻入鏑可以顯著改善釹鐵硼磁體的矯頑力及高溫下的性能，高性能釹鐵硼磁體可以在高于100 ℃時保持良好的矯頑力[23]。隨著計算機(jī)磁盤的輕量化、電動汽車的普及、風(fēng)力發(fā)電技術(shù)的進(jìn)步，鏑作為稀缺重稀土資源的戰(zhàn)略地位將不停上升。

除了優(yōu)良的磁、光性質(zhì)，中重稀土在金屬加工制造、超導(dǎo)材料、核工業(yè)等方面起著重要的作用。如鈥以摻鈥的釔鋁石榴石(Ho：YAG)形態(tài)應(yīng)用于激光領(lǐng)域[24]，近年來鈥在鎂合金中的摻雜有相關(guān)報道[25-27]，摻雜鈥之后鎂合金的性能得到了改善，這對進(jìn)一步拓寬鈥的應(yīng)用面具有重要意義。釔可用于高溫稀土超導(dǎo)材料，含釔的鈣鈦礦氧化物超導(dǎo)體材料可應(yīng)用于超導(dǎo)磁懸浮裝置和永磁體、強電電力機(jī)械或弱電電子器件，稀土的加入可使超導(dǎo)材料的臨界溫度達(dá)到70 K-90 K[28]。另外在6063鋁合金中加入釔之后，可以提高合金的延展性和細(xì)化晶粒。鏑元素中子截獲面大，可在原子能工業(yè)中測定中子能譜或作為中子吸收劑使用[29]。

隨著我國新能源材料、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域的發(fā)展，釹、釓、鋱、鏑等稀土資源需求量將不斷增大，但是稀土發(fā)光材料、熒光材料、儲氫材料的稀土消費量卻逐年下降，這將造成高豐度輕稀土的積壓，而部分稀土元素特別是以鏑為代表的重稀土元素將供不應(yīng)求，造成稀土元素需求不平衡和產(chǎn)能過剩[30]。據(jù)稀土行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國進(jìn)口稀土材料為9萬t左右，其中重稀土約為2.5萬t左右，我國稀土對外依賴度達(dá)26%[31]。由于日本、美國、歐洲等國占據(jù)了高端稀土材料技術(shù)的制高點，我國仍然需從國外進(jìn)口高端稀土材料，如高性能的永磁材料、高端稀土功能晶體等。雖然我國稀土資源豐富，但亟需突破高端稀土材料的技術(shù)壁壘，解決稀土材料產(chǎn)業(yè)大而不強的問題[32]。

3 稀土綠色冶煉技術(shù)進(jìn)展

近年來隨著航空航天、軍工、醫(yī)學(xué)等關(guān)鍵領(lǐng)域的不斷發(fā)展，具有獨特且優(yōu)異性能的稀土作為支撐我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵資源戰(zhàn)略地位逐漸凸顯。在稀土礦產(chǎn)逐漸貧化、生態(tài)環(huán)境日益惡化的趨勢下，如何綠色高效地從稀土礦中提取稀土資源已成為我國稀土產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要課題。根據(jù)稀土礦物的類型、品位、伴生元素的不同，國內(nèi)外研究者已開發(fā)了多種不同的提取工藝，并在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用。

3.1 單一氟碳鈰礦及獨居石冶煉技術(shù)

目前工業(yè)上處理單一氟碳鈰礦的主流工藝為氧化焙燒-鹽酸浸出工藝，其工藝流程如圖3所示。這一方法處理氟碳鈰礦的生產(chǎn)成本比較低，但氧化焙燒時易產(chǎn)生氟化稀土，導(dǎo)致處理流程長，酸堿消耗量大以及含氟廢水處理困難等問題[33]。因此開發(fā)氟伴生資源回收的高效綠色冶煉工藝是從源頭治理含氟廢水、廢渣的關(guān)鍵。

圖3 氧化焙燒-鹽酸浸出工藝流程圖Fig. 3 Flow chart of roasting bastnaesite with oxidative roasting-dilute hydrochloric acid leaching

目前冶煉過程治理氟的思路主要有：(1)加入鈣、鋁、硅進(jìn)行固氟，使氟以渣等形式脫除；(2)利用有機(jī)溶劑萃取的方式將氟洗滌分離、回收。豆志河等提出氟碳鈰精礦鈣化轉(zhuǎn)型預(yù)處理—酸浸提取稀土的新思路，低溫焙燒鈣化轉(zhuǎn)型過程中，氟隨損失量僅為1.6%，在酸浸溫度80 ℃、鹽酸濃度1 mol·L-1、液固比15：1時，稀土總浸出率為74.03%，氟以CaF2形態(tài)留在酸浸渣中，實現(xiàn)了氟與稀土的分離，但稀土浸出率偏低。Ceng等[34]提出了Ca(OH)2焙燒—硫酸浸出的綠色工藝處理氟碳鈰礦，結(jié)果表明在在50 ℃下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%Ca(OH)2和氟碳鈰礦進(jìn)行焙燒，98%左右的氟都以CaF形態(tài)留在渣中，硫酸浸出鈣化渣的稀土浸出率可達(dá)98.84%。除此之外，Wang等[35]提出了以HEHEHP為萃取劑的鈰氟共載有機(jī)相的脫氟工藝，通過向共載有機(jī)相中加入鋁鹽溶液，利用Al3+對氟的強絡(luò)合能力將F洗入水相，Ce4+留在有機(jī)相中，最后用NaOH溶液將水相ph調(diào)節(jié)至4.5～5.5，將氟鋁絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為冰晶石回收實現(xiàn)氟資源化，結(jié)果表明鈣工藝可將洗滌段可將90%的氟脫除，并且氟和鋁的回收率可達(dá)97%和99%。Zuo等[36]等利用DEHEHP和離子液體[C8mim]PF6(1-辛基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽)混合萃取劑回收氟碳鈰礦浸出液中分離Ce(IV)和F(I),結(jié)果表明混合體系對Ce(IV)萃取效果良好，成功分離了氟與鈰，但萃取實際氟碳鈰浸出液時在有機(jī)相中存在CeF3，仍需進(jìn)一步研究。

實現(xiàn)氟碳鈰礦綠色冶煉的關(guān)鍵是在進(jìn)一步分離稀土前將氟分離并資源化，但目前受限于成本、收率等因素，要完全實現(xiàn)氟的高效回收化仍需進(jìn)一步研究，未來開發(fā)低成本的氟資源化工藝是氟碳鈰礦冶煉實現(xiàn)綠色生產(chǎn)的重要方向。

獨居石屬于磷酸鹽類礦物，其中稀土元素的含量為50%～60%，另外還含有釷、鈾、鐳等放射性元素。目前處理獨居石的方法有濃硫酸分解法和液堿法。黃小衛(wèi)等[37]提出硫酸焙燒法處理獨居石，稀土與硫酸反應(yīng)形成稀土硫酸鹽，焙燒礦經(jīng)水浸后得到含鐵、磷的硫酸稀土漿液，通過向漿液中加入鈣、鎂的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽中和回收鐵、磷，過濾后可得到純凈的稀土硫酸溶液。濃硫酸法對于礦物品位要求低、流程短、稀土分解率高。

由于濃硫酸分解法酸氣對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以提取獨居石中高含量的磷而液堿法生產(chǎn)過程中無廢氣且可回收磷，因此液堿法得到迅速發(fā)展并大規(guī)模應(yīng)用[38]，液堿法主要反應(yīng)如下。

REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4

(1)

Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4

(2)

2U3O8+6NaOH=3Na2U2O7↓+3H2O

(3)

目前獨居石冶煉過程中產(chǎn)生大量鈾釷渣，對環(huán)境危害巨大，未來開發(fā)獨居石渣資源化技術(shù)是實現(xiàn)獨居石綠色冶煉的重要方向。

3.2 混合型稀土礦冶煉技術(shù)

包頭混合型稀土礦成分較為復(fù)雜，主要以氟碳鈰礦和獨居石形式賦存，伴生的其它礦物主要有螢石、鐵礦物、磷灰石、閃石、石英、白云石和重晶石等[39]，選冶難度大，選礦工藝以弱磁—強磁—浮選相結(jié)合，產(chǎn)出的稀土精礦品位達(dá)50%以上[40]，可滿足冶煉工藝對精礦品位的要求。處理混合型稀土礦的方法主要有硫酸焙燒法、堿法、氯化法、碳酸鈉焙燒法和電解法等[41]，目前在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的主要有硫酸焙燒法和堿法。

硫酸法是處理包頭混合稀土礦的主要方法，約90%的包頭稀土礦均采用硫酸法進(jìn)行處理[42]。第一代硫酸法提出于1972年，有研集團(tuán)開發(fā)了回轉(zhuǎn)窯濃硫酸焙燒—復(fù)鹽沉淀—堿轉(zhuǎn)化—鹽酸優(yōu)溶工藝，其原理是將稀土精礦置于回轉(zhuǎn)窯中與濃硫酸一起進(jìn)行強化焙燒，稀土轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，而其中的釷和磷以難溶的焦磷酸形式進(jìn)入渣中，產(chǎn)生的氫氟酸氣體利用氨水吸收，生成氟化氫氨產(chǎn)品進(jìn)行回收，主要反應(yīng)如下：

2REFCO3+3H2SO4=RE2(SO4)3+2CO2+HF↑+H2O↑

(1)

2REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+2H3PO4

(2)

Th3(PO4)4+6 H2SO4=3Th(SO4)2+4H3PO4

(3)

1980年有研集團(tuán)對第一代硫酸法進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)了濃硫酸強化焙燒—中和除雜—環(huán)烷酸或脂肪酸萃取轉(zhuǎn)型工藝，之后經(jīng)過冶金工作者們的不懈努力，硫酸焙燒法發(fā)展到第三代，在濃硫酸焙燒、水浸除雜得到硫酸稀土后，采用P204及P507萃取轉(zhuǎn)型或者碳酸氫氨沉淀-鹽酸溶解轉(zhuǎn)型將硫酸稀土轉(zhuǎn)型為氯化稀土，優(yōu)化轉(zhuǎn)型工藝的同時提高了稀土的回收率，主要流程如圖4所示。第三代硫酸法過程穩(wěn)定易于控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)，精礦品位高于50%即可運行，運行成本較低，但冶煉過程中產(chǎn)生大量含硫酸鎂的廢水和鎂鈣廢渣，治理難度大[43]，分離稀土?xí)r的萃取轉(zhuǎn)型過程產(chǎn)生大量氨氮廢水，對環(huán)境影響較大。

圖4 酸法焙燒法工藝Fig. 4 The third generation sulfuric acid roasting process

為了解決稀土冶煉分離的氨氮污染問題，有研集團(tuán)開發(fā)了非皂化萃取工藝來進(jìn)行稀土元素的分離與富集，通過將酸性有機(jī)萃取劑(P507、P204等)直接與稀土溶液和堿土金屬化合物粉末或者料漿混合預(yù)萃取，水相中的稀土金屬離子將有機(jī)相中的氫離子發(fā)生交換，新生態(tài)氫離子將水相中的堿金屬化合物溶解，維持萃取體系酸度的同時得到含稀土離子的負(fù)載有機(jī)相[44, 45]。該工藝取消了碳酸氫氨沉淀稀土、氨皂化等引入大量氨氮的步驟，一步完成了稀土的提取和分離，實現(xiàn)了無氨綠色生產(chǎn)[43]，但Al、Si、Fe等雜質(zhì)易導(dǎo)致萃取過程中第三相的產(chǎn)生。針對這一問題，F(xiàn)eng等[46]以碳酸氫鎂溶液為皂化劑，降低了Al、Si、Fe的含量，稀土提取率可達(dá)99.5%。Yu[47]等研究了碳酸氫鎂沉淀硫酸稀土的結(jié)晶機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在n(HCO3-)：n(RE3+) =3.15：1時稀土的的收率可達(dá)99.85%，陳化溫度為40 ℃，陳化時間為6 h可制得符合國家要求的混合稀土碳酸鹽。黃小衛(wèi)等[48]開發(fā)了碳酸氫鎂法冶煉分離包頭稀土礦新工藝，采用碳酸氫鎂溶液對硫酸焙燒后液進(jìn)行沉淀除雜，除雜后液送經(jīng)碳酸氫鎂溶液皂化的P204萃取轉(zhuǎn)型或碳酸氫鎂直接沉淀富集，得到的高濃度氯化稀土進(jìn)一步萃取分離，過程中產(chǎn)生的硫酸鎂廢水經(jīng)碳化后回用，解決了非皂化工藝中第三相生成和雜質(zhì)高的問題，成本大幅降低。

新一代的包頭綠色冶煉分離技術(shù)相比傳統(tǒng)工藝稀土總收率提高了1%，廢水的回收率由10%提高到了95%，解決了氨氮的問題，但仍然存在硫酸焙燒過程溫度高、硫酸易分解浪費、焙燒過程中產(chǎn)生氟硫尾氣量大等問題，馬瑩等[49]采用濃硫酸低溫焙燒法處理包頭稀土精礦，在溫度200 ℃～250 ℃、礦酸比1：1.5時，稀土浸出率可達(dá)95%，該法通過降低焙燒溫度減少了硫酸的熱分解，從而降低氟、硫等尾氣的排放。目前低溫硫酸焙燒工藝由于工藝設(shè)備等問題尚未實現(xiàn)工業(yè)化[50]，未來進(jìn)一步優(yōu)化低溫硫酸焙燒工藝，完善工藝設(shè)備，增強低溫焙燒普適性將成為包頭混合礦綠色冶煉的重要發(fā)展方向。

堿法處理包頭混合精礦的原理是將礦物中的稀土轉(zhuǎn)化為氫氧化物，而磷、氟等均以可溶性鹽的留在液相中，主要反應(yīng)如下：

REFCO3+3NaOH=RE(OH)3↓+Na2CO3+NaF

(1)

REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4

(2)

得到稀土氫氧化物沉淀用鹽酸溶解后得到到酸溶渣和稀土溶液，酸溶渣經(jīng)硫酸焙燒進(jìn)一步回收稀土和釷，稀土溶液經(jīng)濃縮、萃取進(jìn)行中重稀土與輕稀土的分離，工藝流程如圖5所示。

圖5 堿法處理混合礦工藝Fig. 5 Process for treating mixed ore by caustic soda method

堿法分解混合型稀土礦的研究經(jīng)歷了液堿常溫分解、固堿電場分解和濃堿電加熱三個階段，固堿電場分解和濃堿電加熱均是向堿浸體系通入低壓交流電進(jìn)行加熱[51, 52]，有利于堿液和反應(yīng)物的擴(kuò)散，與常溫分解相比降低了堿耗，濃堿電加熱法由于提高了堿濃度，使溶液沸點升高，提高了反應(yīng)溫度，從而加速稀土精礦的浸出。堿法具有無有害氣體排放、分解效率高、設(shè)備投資小等優(yōu)點，但該法對精礦品位要求較高，中和化學(xué)選礦過程中的過量酸液需消耗大量的燒堿，成本較高，另外堿分解后料漿需加大量水洗滌去除PO43-、F-、CO32-等雜質(zhì)離子，洗滌液苛化濃縮回收燒堿時能耗較大。

3.3 離子吸附型稀土礦冶煉技術(shù)

離子吸附型稀土礦中的稀土多賦存于花崗巖風(fēng)化殼離子吸附型礦床中，其原礦品位較低，但配分齊全，中重稀土含量高，與包頭、四川和山東的稀土資源相比，除了鈰含量偏低外，其他元素都比較豐富。由于礦石中的稀土元素主要以離子形式吸附在高嶺土、長石、云母等粘土礦物表面，常規(guī)的物理選礦方法如重選、浮選等均無法將稀土元素富集，因此主要以化學(xué)性質(zhì)活潑的陽離子如Na+、NH4+、Mg2+等進(jìn)行交換解析[53, 54]。基于這一特點，目前已開發(fā)了氯化鈉淋洗—草酸沉淀、硫酸銨淋洗—草酸沉淀、硫酸銨淋洗—碳酸氫銨沉淀等浸取工藝[55]，浸出方式有桶浸、池浸和原地浸出等，目前以原地浸出為主，以硫酸銨為淋洗劑，以碳酸氫氨為沉淀劑制備碳酸稀土。

早期采用氯化鈉淋洗—草酸沉淀工藝處理離子吸附型稀土礦，但桶浸產(chǎn)能小，無法連續(xù)作業(yè)，后又開發(fā)出池浸工藝，將稀土礦物堆至水泥浸取槽中，池底設(shè)置一定傾斜角度，淋洗劑自上而下滲透礦層。該法使得產(chǎn)量大幅提升，但能耗高，勞動強度大，氯化鈉作為淋洗劑易使土地鹽化，對環(huán)境危害巨大，沉淀過程中有大量草酸鈉共沉，嚴(yán)重影響稀土氧化物的純度。為克服氯化鈉淋洗存在的不足，開發(fā)了硫酸銨—草酸沉淀浸取工藝。由于銨根離子比鈉離子的離子交換能力強，可采用低濃度的硫酸銨進(jìn)行淋洗，降低試劑耗量[56]。但硫酸銨導(dǎo)致大量氨氮廢水的產(chǎn)生，并且稀土尾礦中殘留的氨容易進(jìn)入地下水，環(huán)境問題沒有得到有效解決。離子吸附型稀土礦雖主要以離子吸附形式存在，但還有少部分稀土元素以配位方式與鐵錳膠體相結(jié)合，以膠體沉淀相的形式存在，導(dǎo)致硫酸銨浸取效果較差。為了提高稀土利用率，有研究者以硫酸亞鐵為浸取劑[57]進(jìn)行離子型稀土礦的浸出，發(fā)現(xiàn)約50%的膠體相稀土被浸出。此外硫酸亞鐵與抗壞血酸協(xié)同浸取[58]也有相關(guān)報道。

圖6 第三代離子吸附型稀土礦冶煉工藝Fig. 6 The third generation ionic rare earth ore smelting process

贛州有色冶金研究院于1991年提出原地浸出技術(shù)[59]，原地浸出的優(yōu)勢在于：(1)不需開挖表土，減少了對山體、植被的直接破壞；(2)大大減少了工人的勞動強度；(3)減少了基建投資，降低成本。

目前離子吸附型稀土礦以硫酸銨淋洗—碳酸氫氨沉淀工藝為主，工藝流程如圖5所示。該工藝降低了生產(chǎn)成本，提高了稀土資源利用率，但存在浸出液泄漏、對滲透性差的礦山浸出效果不理想以及產(chǎn)生大量氨氮廢水等問題[60]，尤其是氨氮廢水問題已成為制約離子吸附型稀土礦綠色生產(chǎn)的瓶頸。因此，開發(fā)無氨淋洗劑及沉淀劑是實現(xiàn)從源頭治理氨氮廢水和綠色生產(chǎn)的重要發(fā)展方向。

科技工作者們一直在努力探索離子吸附型稀土礦的無氨浸取工藝。Xiao等[61]用硫酸鎂代替(NH4)2SO4作為浸出劑，在298 K、0.20 mL·L-1硫酸鎂溶液條件下，稀土的浸出率達(dá)到93%左右。并且當(dāng)硫酸鎂濃度達(dá)到0.2 mol·L-1時稀土浸出效果能達(dá)到95%左右，另外硫酸鎂浸出過程中鋁浸出率降低了近10%[62]。

鎂鹽浸出劑具有如下優(yōu)勢：(1)浸取過程完全無氨氮排放，實現(xiàn)了從源頭治理氨氮；(2)通過控制浸取劑鈣鎂比，高效浸取稀土的同時，滿足可以植物對鈣鎂的需求。黃小衛(wèi)等[63]提出以硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣中的一種或幾種代替硫酸銨作為離子吸附型稀土礦的浸取劑，其原理是基于陽離子水合半徑越小、價態(tài)越高、對稀土浸取能力越強的特性，即Fe3+、Fe2+/Mg2+、Ca2+、NH4+、Na+對稀土的浸取能力依次減弱[64-65]。胡智等[66]采用硫酸鎂和硝酸鎂復(fù)合鎂鹽浸取劑浸取離子吸附型稀土礦，結(jié)果表明在用氯化鎂和硝酸鎂摩爾比為4：6時，浸出率可達(dá)95.18%。針對鎂鹽浸取存在硫酸鎂消耗大、浸出后液鎂含量過高等問題，Lai等[58]以抗壞血酸為助浸劑與硫酸鎂協(xié)同浸取離子吸附型稀土礦，以降低硫酸鎂的濃度，結(jié)果表明在初始pH 2.5、液礦比1.3 mL·g-1、MgSO4濃度為0.15 mol·L-1、抗壞血酸濃度為1 g·L-1時，稀土浸出率為86.2%，該法一定程度降低了硫酸鎂濃度，但是稀土浸出率低。目前，基于鎂鹽循環(huán)利用-綠色高效提取分離稀土的關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)與中國北方稀土集團(tuán)、中國稀有稀土集團(tuán)、廈門鎢業(yè)等稀土企業(yè)簽訂了技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議，在中鋁廣西崇左礦山、廈門鎢業(yè)龍巖稀土公司分別建成低濃度稀土浸出液浸萃一體化示范線，運行情況良好。

開發(fā)無氨沉淀劑也是離子吸附型稀土礦冶煉的重要發(fā)展方向，陳茂生等[67]使用碳酸氫鈉作為沉淀劑，從源頭上解決了氨氮污染的問題，但成本較高，且鈉鹽易導(dǎo)致土壤鹽堿化。肖燕飛等[68]使用鈣鎂等堿性化合物作為沉淀劑，鋁去除率可達(dá)99 %左右，稀土沉淀率為99.8 %左右。Lai等[69]以鎂鹽體系模擬稀土浸出液為對象，以氧化鈣為沉淀劑，當(dāng)pH=9.18、溫度為25 ℃、氧化鈣漿液濃度為0.45 mol·L-1時，稀土沉淀率可達(dá)99.72 %，所得的稀土精礦純度達(dá)到82.21%。

4 結(jié)論

(1)我國稀土資源豐富，但初級稀土產(chǎn)品產(chǎn)能過剩，需進(jìn)一步加強對稀土資源的管理，合理規(guī)劃稀土開采指標(biāo)，重點保護(hù)中重稀土資源，嚴(yán)格控制稀缺稀土元素的出口。我國稀土產(chǎn)業(yè)仍然處于世界稀土產(chǎn)業(yè)的中低端，缺乏自主知識產(chǎn)權(quán)，需進(jìn)一步提升稀土新材料制備技術(shù)，特別是加強高端稀土材料的研發(fā)力度，打破國外高端稀土材料技術(shù)壟斷。

(2)鼓勵發(fā)展稀土礦產(chǎn)的清潔冶金，加快開發(fā)與推廣綠色高效的稀土冶煉工藝，大力推進(jìn)“三廢”處置從末端治理到源頭防治的進(jìn)程，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。同時，加快稀土冶煉企業(yè)的自動化、智能化水平建設(shè)，推進(jìn)行業(yè)人才引進(jìn)，提升工藝創(chuàng)新能力。

(3)進(jìn)一步發(fā)展選冶技術(shù)，加強稀土資源綜合利用，重點推進(jìn)稀土冶煉過程中伴生資源如磷、氟及釷的資源化，并完善冶煉過程中酸、堿、鹽的回收技術(shù)。隨著稀土資源的不斷開采，稀土礦物逐漸貧化是趨勢，開發(fā)低品位稀土礦物冶煉技術(shù)和高效的尾礦回收工藝，有利于提高稀土資源的利用率。