呂晉芳， 全英聰， 童雄， 李秀， 鄭永興

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；

2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

引言

砷是人體非必須元素，對人體的危害極大[1]。含砷化合物大多有劇毒，如砒霜、砷酸等，砷的化合物已被美國疾病控制中心定為第一類致癌物[2]。為防止污水排放中砷的超標(biāo)，我國制定的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]中要求排放廢水中含砷低于0.5 mg/L。礦冶行業(yè)是含砷廢水的主要來源，主要由兩部分組成：一是來自于礦石中的硫化含砷礦物[如硫砷銅礦(Cu3AsS4)[4]、毒砂(FeAsS)[5])等]的溶出，含砷礦物在開采、選別、冶煉過程中砷會被釋放出來從而造成礦山周邊環(huán)境中砷的嚴(yán)重超標(biāo)[6-7]，最常見的含砷廢水為含砷礦物冶煉過程中產(chǎn)生污酸[8]。另一部分是來自于選礦過程中添加的含砷浮選藥劑，如氧化礦浮選過程中常用的芳香族砷酸和脂肪族砷酸等含砷捕收劑，這些含砷藥劑的使用會導(dǎo)致浮選過程產(chǎn)生的廢水中砷的嚴(yán)重超標(biāo)。隨著我國對礦山環(huán)境保護(hù)力度的不斷加強，礦冶含砷廢水的凈化已成為學(xué)者們研究的熱點。目前，礦冶含砷廢水凈化處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法和生物法等。

1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法處理礦冶含砷廢水是通過向礦冶含砷廢水中添加沉淀劑使廢水中的砷與鈣、鋁、鎂、鐵等金屬陽離子形成難溶性的砷化鈣、砷化鎂等化合物[2]，或者通過混凝、硫化等方式形成難溶性沉淀從而去除的方法。常用的化學(xué)沉淀法有石灰沉淀法、混凝沉淀法和硫化沉淀法。

1.1 石灰沉淀法

石灰沉淀法是通過向礦冶含砷廢水中添加石灰，提高廢水pH值，利用鈣離子與含砷離子發(fā)生反應(yīng)生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物，再經(jīng)過固液分離，去除廢水中砷的方法[9-10]。曾能周等[11]使用石灰-亞鐵法處理含砷11.6 mg/L的采選廢水，用石灰乳將廢水pH調(diào)整至10，然后加入硫酸亞鐵充分?jǐn)嚢韬笤偌尤隤AM，最終水體中砷離子去除率達(dá)到98.9%。應(yīng)國民等[12]在處理高砷污酸時，采用兩段石灰中和—洗滌—絮凝沉淀法處理工藝，經(jīng)石灰中和—碳酸鈉洗滌—PFSS處理后，出水中砷濃度低于至0.01 mg/L。石灰沉淀法的主要優(yōu)點在于石灰成本低廉、來源廣泛、操作簡單，已得到工業(yè)的廣泛應(yīng)用。但是使用單一石灰去除廢水中砷離子時，無法一次性將含砷廢水凈化到排放標(biāo)準(zhǔn)，并且會產(chǎn)生大量危險固廢—污泥，不僅砷資源得不到有效利用，而且容易造成二次污染。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是通過向礦冶含砷廢水中加入混凝劑，使得廢水中的砷離子與形成的混凝膠體聚合沉淀，從而達(dá)到去除廢水中砷的方法[13]。嚴(yán)群等[14]討論了常見混凝劑對選礦廢水中砷的去除效果，認(rèn)為三氯化鐵是常見混凝劑中混凝沉淀法除砷的最佳混凝劑。賴蘭萍等[15]針對含砷鎢礦冶煉廢水采用氧化-鐵鹽混凝沉淀法處理，試驗表明使用雙氧水+水合硫酸亞鐵混凝沉淀后出水砷的濃度降低至0.49 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。譚軍等[16]在處理硫酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷廢水時采用兩級混凝沉淀工藝，將廢水中砷離子含量從6.779 mg/L降到了0.5 mg/L以下。聶靜等[17]使用石灰中和-曝氣氧化-鐵鹽混凝的方法處理某冶煉廠含砷廢水，先用石灰乳中和，然后在投加硫酸亞鐵1 200 mg/L、pH調(diào)整至8.5～9.5、3 m3/h的曝氣量曝氣20 min、滴加3 mg/L聚丙烯酰胺助凝劑的條件下，將廢水中砷離子含量從1 600 mg/L降低至0.4 mg/L。混凝沉淀法除砷在工業(yè)實際生產(chǎn)和飲用水處理中應(yīng)用較為廣泛，是美國環(huán)境保護(hù)協(xié)會認(rèn)定的最有效飲用水除砷方法之一[17]，同時也是較早在實踐中使用的去除廢水中砷的方法[12]。該方法的優(yōu)點是操作簡單、應(yīng)用成熟、成本較低，缺點是容易產(chǎn)生大量污泥，同時由于單一混凝劑除砷常無法達(dá)標(biāo)排放，而多種混合混凝劑處理，污泥成分又十分復(fù)雜，且目前沒有對含砷污泥很好的回收利用方法，長期堆放又很容易產(chǎn)生二次污染。

1.3 硫化沉淀法

硫化沉淀法是通過向礦冶含砷廢水中加入硫化劑，使硫化劑與廢水中的含砷離子結(jié)合，形成難處理的硫化砷沉淀，達(dá)到了去除砷的目的。此外，該方法可同時去除廢液中的多種金屬離子，適用性較廣[18]。宋博宇等[19]提出了尾礦砂漿中和-硫化-混凝工藝處理采選含砷廢水，將尾礦砂漿、水以12：1的比例混合，然后投加15 mL/L的硫化鈉，硫化30 min后加入5%硫酸亞鐵，再混凝30 min，廢水中砷的去除率在99%以上。Bin HU等[20]使用硫化沉淀法處理pH為0.6、砷離子濃度12 562 mg/L的銅冶煉廢酸，在廢水pH調(diào)整至4、溫度為25 ℃、加入砷離子濃度3倍的硫化鈉的條件下，反應(yīng)60 min后，廢水中砷的去除率可達(dá)到99.65%，同時使用水熱成礦法處理沉淀的硫化沉淀物，使沉淀物達(dá)到美國TCLP(毒性特征浸出程序)[21]的標(biāo)準(zhǔn)。李迪漢等[22]使用中和硫化法處理鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水，在石灰漿將廢水pH調(diào)整至4、溫度為20～30 ℃、硫化鈉加入為As量的1.1倍的條件下，廢水中砷離子含量從133 mg/L降低至0.12 mg/L以下。目前有色冶金企業(yè)硫化沉淀法處理污酸時大多使用硫化鈉，但硫化鈉處理污酸也有著直接投加實際消耗大、加入鈉離子后續(xù)出水為濃鹽水、廢渣量大的缺點[23]。蔣曉云[24]等認(rèn)為硫化氫代替硫化鈉具有成本低、廢渣量小等優(yōu)點，采用硫化氫處理砷離子含量2 000～5 000 mg/L的污酸，在470～480 ℃、0.8 MPa的條件下，使用氫氣和硫磺合成硫化氫硫化沉淀污酸，廢水中砷離子去除率最佳可達(dá)99.98%。硫化沉淀法處理礦冶含砷廢水時不僅能除去砷離子，還能除去多種共存的金屬離子，尤其是對高含砷礦冶廢水處理時有很好的除砷效果，是適用性較廣的廢水除砷方法。但硫化沉淀法對低濃度含砷廢水處理較差，需要配合其它除砷方法才能達(dá)標(biāo)排放，且對于處理過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體，若處理不當(dāng)會污染環(huán)境甚至引起操作人員中毒。

化學(xué)沉淀法工藝簡單，投資少，操作方便，可處理砷含量較高的廢水，是目前企業(yè)首選的廢水除砷方法。但沉淀法處理過程中要加入大量的化學(xué)試劑，產(chǎn)生的污泥、廢渣長期堆存容易造成二次污染，處理又需要交給有資質(zhì)的企業(yè)，處理成本較高。

2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是一種清潔的水處理技術(shù)。電凝法、電滲析法和電化學(xué)氧化法是處理礦冶含砷廢水時常見的電化學(xué)處理方法。

2.1 電凝法

電凝法去除礦冶含砷廢水中的砷是通過陽極板電離出的金屬離子和電解產(chǎn)物等與廢水中砷化合物發(fā)生絮凝反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的一種方法[25-26]。邵譜生等[27]使用電凝法處理濕法鎢冶煉含砷廢水時，采用鐵-銅電極串聯(lián)，在調(diào)節(jié)廢水pH為7、電流密度0.043 68 A/cm2、極板間距為3 cm的條件下，電凝30 min后，廢水中砷的去除率達(dá)到97.7%。李雪等[8]研究發(fā)現(xiàn)在以304不銹鋼作為電極、電流密度50 mA/cm2的條件下，處理砷濃度在200 mg/L以上的污酸時，砷去除率幾乎接近100%。Patricio等[28]使用電凝法處理銅冶煉廢水，用Ca(OH)2將廢水pH調(diào)節(jié)至2，在電流強度為2.5 A、納米鐵離子40 g/L的條件下，反應(yīng)120 min，廢水中砷的去除率可達(dá)99.9%。電凝法是一種操作簡單、除砷效率高、清潔綠色的去除礦冶含砷廢水的方法，與傳統(tǒng)的化學(xué)混凝沉淀法相比，產(chǎn)生的污泥量大幅降低，是未來替代傳統(tǒng)化學(xué)混凝沉淀法的最佳選擇。但該方法在實踐工藝中電極材料消耗快、運行成本高，以致該方法難以得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

2.2 電滲析法

電滲析法是在直流電場的作用下，利用陰、陽離子交換膜的選擇透過性，將礦冶含砷廢水中的砷離子去除的方法[29]。杜唯豪[30]等使用電滲析法處理冶金模擬廢水，在電壓12 V、硫酸濃度20%、循環(huán)流量24 mL/min的條件下，廢水中砷離子的分離率可達(dá)到50.12%。熊義期等[31]使用電滲析聯(lián)合工藝處理鋅冶煉煙氣制酸含砷廢水。先用高純度硫化氫硫化，然后加入石灰石和石灰漿中和制石膏和石膏渣，再加入20%的石灰乳將廢水pH控制至10～11，加入10%的七水硫酸亞鐵和絮凝劑進(jìn)行曝氣后，出水進(jìn)入反滲透系統(tǒng)，淡水回用，濃水進(jìn)入電滲析系統(tǒng)，將電滲析淡水回用，濃水用于噴濕燒渣，使初始砷離子為1 422 mg/L的廢水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了廢水的零排放。C.Ahmed等[32]以不銹鋼為陰極、Ti/TiO2和IrO2為陽極，采用陰離子交換膜，處理含砷銅冶煉廢水，在電流密度2 A/dm2、廢水pH為0.64～0.88、電壓4.13 V的條件下，將廢水中砷離子含量從1 979 mg/L降低至26.91 mg/L。電滲析法處理處理礦冶含砷廢水優(yōu)點在于在電滲析過程中幾乎無需添加藥劑，在節(jié)約藥劑成本的同時減少了二次污染的風(fēng)險，缺點是電滲析過程中容易使離子交換膜結(jié)垢，降低處理能力，離子交換膜上的垢難以有效去除，且處理成本較高。

2.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是將溶液或懸浮液放入在電解槽中，然后通過直流電，使電極表面發(fā)生得失電子來產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基、過氧化氫自由基等活性基團的反應(yīng)，再用活性基團氧化廢水中砷的方法[33]。余澤利等[34]研究超聲-電化學(xué)氧化法處理煙氣洗滌酸性含砷廢水中砷的氧化條件，研究發(fā)現(xiàn)在電壓為6 V、超聲功率為150 W、頻率40 kHz的條件下，處理2 h后，廢水中As(Ⅲ)的氧化效率可達(dá)到86.34%。Claudia等[35]使用電化學(xué)氧化法處理銅冶煉廢水，在2 L的反應(yīng)器中，在固定電流171.7 A/m2、滴加30%雙氧水0.5～1 mL/min、調(diào)節(jié)廢水pH為6.5的條件下，廢水中砷的去除率達(dá)到96%。電化學(xué)氧化法處理礦冶含砷廢水具有操作簡單、反應(yīng)速率快、藥劑少、無二次污染等優(yōu)點，缺點是電極的消耗過大、電化學(xué)過程中易產(chǎn)生熱量，降低氧化效率。

電化學(xué)法是一種高效、低成本、操作簡單、安全和優(yōu)質(zhì)的礦冶含砷廢水處理技術(shù)，在未來礦冶廢水除砷應(yīng)用中有著巨大潛力[36]。雖然，目前相關(guān)機理和試驗性研究較多，實踐應(yīng)用較少。

3 吸附法

吸附法是采用比表面積大并且水穩(wěn)定性高的吸附劑，通過螯合、離子絡(luò)合等作用將砷吸附到吸附劑的表面，進(jìn)而達(dá)到除砷的效果[37-39]。常見的含砷廢水吸附劑有活性炭、礦物材料、復(fù)合材料等。

3.1 活性炭吸附

目前，礦冶含砷廢水凈化最常用的吸附材料為活性炭，尤其是對于酸性含砷廢水的處理效果明顯，這主要是由于活性炭內(nèi)部含有極多的細(xì)孔，表面積極大，還可通過改性處理增加其吸附性能[40]。P. Navarro等[41]使用智利某煤礦中提取的活性炭為吸附劑處理含砷銅電解廢液。研究表明，在最佳吸附條件下，該活性炭對砷吸附量可達(dá)2 860 mg/g。王愛平等[42]使用活性炭處理冶煉廢水，將廢水pH調(diào)節(jié)至4左右，然后使用活性炭吸附，最終砷的去除率達(dá)到99.91%。曾娟等[43]采用氧化-混凝-活性炭吸附法處理含砷5.82 mg/L的某礦山廢水時，在廢水pH為8、次氯酸鈉氧化、三氯化鐵混凝、2 g/L活性炭吸附30 min后，出水中砷的濃度降低至0.05 mg/L以下?；钚蕴课教幚淼V冶含砷廢水，優(yōu)點是活性炭具有豐富孔隙、比表面積大，耐酸、耐堿，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，缺點是只能處理低濃度含砷廢水。

3.2 礦物材料吸附

目前，處理礦冶含砷廢水的吸附礦物材料大致可分為天然礦物材料和礦冶固體廢物吸附材料。

可用于吸附水體中砷離子的天然礦物材料有膨潤土、浮石、沸石、赤鐵礦等。膨潤土是一種在水中具有高度分散性的天然礦物，吸附能力較強。許杰等[44]先用Fe(NO3)3·9H2O和NaOH按照1：2的摩爾比合成羥基鐵，然后用此合成羥基鐵對膨潤土進(jìn)行了覆膜后，使用合成羥基鐵覆膜膨潤土來處理礦渣水樣。研究表明，當(dāng)將廢水pH調(diào)整至4.5，再合成羥基鐵覆膜膨潤土對其吸附時，廢水中砷的去除率可達(dá)96. 57%，合成羥基鐵覆膜膨潤土的最大吸附量為40.69 mg/g。Shima等[45]使用改性膨潤土對堿性金礦廢水進(jìn)行吸附處理。先將天然膨潤土制成納米膨潤土，然后加入氯化鋁和氯化鐵混合溶液，在超聲波和微波下進(jìn)行改性，得到的改性膨潤土對堿性金礦廢水吸附效率達(dá)到70%。浮石是一種天然具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的非金屬礦物，從結(jié)構(gòu)上和來源上都表現(xiàn)出了其比表面積大、成本低的優(yōu)勢。王慧敏等[46]為了提高浮石對廢水中砷離子的吸附量，將浮石進(jìn)行改性。向浮石中加入2.5 mL/g赤泥浸出液，浸泡30 min后，在300 ℃的焙燒溫度下焙燒2 h得到改性浮石，改性浮石對As(Ⅴ)最大吸附量為2.53 mg/g，與改性前相比，改性后的浮石對砷的去除率提高了20個百分點。膨潤土、浮石等天然礦物材料用來處理礦冶含砷廢水，具有來源廣、成本低的優(yōu)點。但缺點是吸附量較小，且難以重復(fù)利用。

可用于吸附水體中砷離子的礦冶固體廢物吸附材料有粉煤灰、鋼渣、赤泥、煤矸石等。粉煤灰是煤燃燒后產(chǎn)生的細(xì)灰，是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐排出的主要礦冶固體廢物。由于粒徑小、比表面積大、成本低、固廢利用的特點，粉煤灰很適宜作為廢水吸附材料。鄧書平等[47]用吸附法處理硫酸生產(chǎn)過程中的洗滌廢水時，采用PDMDAAC改性粉煤灰來吸附。在廢水pH調(diào)整至7、溫度25 ℃、投加改性粉煤灰48 g/L的條件下，吸附1 h以后，廢水中砷的去除率達(dá)到90.3%。王湖坤等[48]使用粉煤灰處理銅冶煉廠含砷廢水，在溫度25 ℃下，向廢水中投加0.05 mg/L的粉煤灰，吸附1 h以后，廢水中砷去除率達(dá)到87%。鋼渣是煉鋼廠冶煉過程中主要的礦冶固體廢棄物，在吸附處理礦冶含砷廢水上具有比表面積大、以廢治廢的特點。郝峰焱等[49]使用鋼渣吸附處理銅冶煉污酸，先用硫酸對鋼渣進(jìn)行改性，在投加酸改性鋼渣0.04 kg/L、氧化劑1 kg/L的條件下，反應(yīng)2 h后，污酸中砷離子的最佳去除率可達(dá)到98.11%。使用礦冶固體廢物吸附處理礦冶含砷廢水，優(yōu)點是不僅廢水得到有效凈化，而且解決了礦冶固體廢物的堆放造成的環(huán)境污染和資源浪費等問題，實現(xiàn)了以廢治廢的綠色發(fā)展理念。該方法的缺點是吸附處理之后的礦冶固體廢物再利用困難，成為一種新的難處理固體廢物。

3.3 復(fù)合材料吸附

除活性炭和礦物材料外，復(fù)合材料也可作為礦冶含砷廢水的吸附劑。潘尹銀等[50]使用由廢舊樹脂和改性后的鐵氧化物復(fù)合而成的自研吸附劑KL-As01，配合其自研的KL-AsH1活化劑來處理含砷鎢冶煉廢水，吸附后出水砷濃度低于0.1 mg/L。Zongchen Li等[51]使用復(fù)合材料MOF-76(Y)-Ac吸附處理金礦廢水在堿性條件下(pH為9～11)，吸附30 min后，可去除廢水中95%的As(Ⅴ)。沈青峰等[52]使用一種復(fù)合除砷吸附劑處理某銅業(yè)公司廢水。先將粉煤灰、膨潤土、硅酸鈉按照2：3：1的質(zhì)量比合成復(fù)合除砷吸附劑，在投加復(fù)合除砷吸附劑50 g/L的條件下，吸附20 min，廢水中砷離子去除率達(dá)到95.28%。與原始的天然材料相比，合成的復(fù)合材料在礦冶含砷廢水吸附處理中體現(xiàn)出更高的孔隙率、更好的吸附性能，但是復(fù)合材料普遍成本較高，難以實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

吸附法處理礦冶含砷廢水時，無需添加藥劑，二次污染小，操作方便。但對技術(shù)和設(shè)備要求高，處理成本高，主要用于小規(guī)模含砷廢水的處理。

4 生物法

生物法是利用生物的代謝作用分解轉(zhuǎn)化礦冶含砷廢水中的砷離子，從而達(dá)到凈化廢水的目的。生物法處理礦冶含砷廢水一般多采用微生物處理、植物生長處理法。

4.1 微生物處理

微生物處理是通過將微生物作為電子受體，將砷吸附、積累和轉(zhuǎn)化后，消除或降低砷的毒性[53]。謝朝暉等[54]使用硫酸厭氧還原菌處理鉛鋅冶煉含砷廢水，不僅砷的出水達(dá)標(biāo)，而且出水硬度得到有效降低。盧致明等[55]使用生物制劑-氧化技術(shù)聯(lián)合協(xié)同技術(shù)處理含砷選礦廢水，在生物制劑、氫氧化鈉、PAM的添加量分別為1.5 kg/m3、0.1 kg/m3、1 g/m3的條件下，選礦廢水中砷的濃度由0.076 mg/L降低至0.01 mg/L以下?；钚晕勰嗵幚淼V冶含砷廢水是利用污泥中的活性污泥微生物對水中離子進(jìn)行吸附的處理方法，這些微生物一般含有多種配位基團，可以與水中的離子進(jìn)行沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附等作用[56]。向雪松等[57]使用硫酸鐵混凝-活性污泥法處理銻冶煉含砷廢水，在30 ℃、pH調(diào)節(jié)至5條件下，加入砷含量2倍摩爾比的硫酸鐵，混凝2 h后，將出水pH調(diào)節(jié)至7，加入10 g/L的活性污泥，反應(yīng)1 h后，能將含砷1 g/L銻冶煉含砷廢水處理并達(dá)標(biāo)排放。Wenxu Li等[58]研究了某雄黃礦附近砷污染水流中細(xì)菌對砷的去除行為。研究表明，水流中砷濃度最高為10 400 μg/L，黃桿菌屬、噬氫菌屬和鞘氨醇單胞菌屬可有效去除該水流中的砷。微生物法處理礦冶含砷廢水具有低能耗、技術(shù)綠色環(huán)保等優(yōu)點，有著很好的研究前景。但目前微生物本身處理能力較低，技術(shù)要求高，常需要與其它技術(shù)聯(lián)合使用才能達(dá)到排水達(dá)標(biāo)排放的目的。

4.2 植物生長處理法

開采含砷礦石時，廢水和廢渣經(jīng)雨水沖刷、浸泡會產(chǎn)生含砷廢水。這類廢水容易使礦區(qū)周邊土壤、地表水、河流等產(chǎn)生砷污染[59]。為降低含砷礦冶廢水對礦山周邊環(huán)境的污染，植物生長處理法被認(rèn)為是較有效的一種處理方法。植物生長處理法是生物體將礦冶含砷廢水以及廢水污染的地表水、土壤、河流等中的砷富集、氧化、甲基化，由于甲基化后的砷化合物毒性一般比無機砷化合物的毒性低，從而達(dá)到去除水中砷的方法[60-61]。目前，可用于除砷的植物有柳樹、水葫蘆、水浮蓮、海藻等[62]。商娟等[63]使用柳樹凈化安徽某硫鐵礦區(qū)高砷地表水，通過種植柳樹60 d后，礦區(qū)地表水含砷從320 μg/L降至45 μg/L，達(dá)到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[64]的要求。水溶態(tài)砷為土壤中的活性砷，也是植物凈化土壤時主要吸收的砷[65]。李秀玲等[66]從某尾礦區(qū)選取長勢良好的風(fēng)車草、鬼針草、南艾蒿等13種植物進(jìn)行除砷試驗研究，結(jié)果表明風(fēng)車草為最適宜除去礦區(qū)地表中砷的植物。用植物生長處理礦冶含砷廢水成本低、對環(huán)境友好，不僅能降低水中砷離子濃度，還能增加周邊環(huán)境植被覆蓋率。但植物本身生長周期較長，時間成本較大，且處理能力弱，只能處理低濃度的含砷廢水，目前無法實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

生物法處理含砷廢水具有能耗少、二次污染小、運行成本低等優(yōu)點，但處理過程和操作難度較大，處理周期較長。目前，生物處理法已在礦冶廢水中得到工業(yè)應(yīng)用，是一種具有較大市場潛力的處理技術(shù)。

5 其它方法

除去上述方法外，處理礦冶含砷廢水還包括膜分離法、離子交換法和濕地處理法等其他方法。

膜分離法是利用膜的選擇透過性，將礦冶含砷廢水中不同組分選擇性的透過，從而將水體中的砷進(jìn)行分離的方法。李菁等[67]使用膜分離法處理某廠含砷廢水，先用石灰乳中和，再加入鐵鹽后曝氣，然后用戈爾彭體聚四氟乙烯薄膜過濾，廢水中的砷去除率達(dá)到99.7%。杜修埔[68]等使用催化氧化-浸沒式超濾-反滲透聯(lián)合工藝處理某礦區(qū)高砷地表水。先將廢水以臭氧和過氧化氫催化氧化、FeCl3沉淀，然后將出水通入含有8 m×14 m聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜的浸沒式超濾裝置，出水在通入含有SW30-4040反滲透膜的反滲透裝置中，高濃度出水可用于礦區(qū)道路噴灑，反滲透出水砷含量0.001 mg/L，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)[69]。膜分離法處理礦冶含砷廢水有著自動化高、無需藥劑、沒有二次污染的優(yōu)點，但運行成本、維護(hù)成本都比較高，工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用難度較大。

離子交換法是利用選定離子交換樹脂上的離子與礦冶含砷廢水中的砷離子進(jìn)行選擇性交換，從而去除砷的一種方法，對樹脂改性可增加其對砷的選擇性[70-71]。黃建洪等[72]利用選擇性復(fù)合樹脂處理冶煉含砷廢水，并對大孔弱堿陰離子交換樹脂和苯乙烯系強堿凝膠型樹脂進(jìn)行對比，結(jié)果表明兩種樹脂處理后的水總砷濃度都低于0.10 mg/L，且發(fā)現(xiàn)苯乙烯系強堿凝膠型樹脂比大孔弱堿陰離子交換樹脂對煉含砷廢水中的砷具有更大的交換吸附容量，使用周期更長。孫家樂等[73]采用國產(chǎn)苯乙烯強堿性717OH樹脂處理冶煉含砷廢水，在樹脂床高度70～100 cm、吸附流速10 m/h、工作交換容量為(As mg/717OH樹脂mL)17.75、氫氧化鈉濃度5～8%的條件下，將廢水中砷離子含量從1 175 mg/L降低至0.025 mg/L。離子交換法具有實現(xiàn)資源回收利用的優(yōu)點，但是成本較高，且對原水要求較高，一般只能處理污染物成分簡單的廢水。

濕地處理法是利用濕地中植物根部、組織或有機土壤和礦物顆粒等組成的一個具有許多吸附表面的大型綜合過濾網(wǎng)來處理礦冶含砷廢水的方法[74-75]。Katharina等[76]研究了芬蘭某金礦附近泥炭地對金礦開采廢水、尾礦預(yù)處理廢水的吸收和凈化情況。研究表明，礦冶含砷礦水在表層泥炭層中分布均勻，砷被有效的保留在泥炭地中，泥炭土壤對砷的吸附量仍未達(dá)到最大，推測礦區(qū)的泥炭地對廢水中砷的潛在吸附能力巨大。用濕地處理礦冶含砷廢水能耗低、操作簡單方便、成本低，但是由于自然條件難以掌控，受自然環(huán)境的影響較大，難以廣泛應(yīng)用。

6 結(jié)論與展望

目前，處理礦冶含砷廢水的方法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、生物法，這些方法都可以實現(xiàn)廢水中砷離子的去除。但是，基于成本考慮，化學(xué)沉淀法已被企業(yè)廣泛應(yīng)用。但是化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的污泥的無害化和有價元素的資源化需要投入更大的人力和物力進(jìn)行深入的研究。固體廢物作為吸附劑去除礦冶含砷廢水，不僅成本低，而且實現(xiàn)了廢物的再次利用，如果能進(jìn)一步提高固體廢物的吸附量，實現(xiàn)固體廢物的脫附再用，可有望代替化學(xué)沉淀法。此外，生物吸附法具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢，提高生物的應(yīng)用范圍，縮短處理周期，可實現(xiàn)綠色礦山的建設(shè)。