鄭 博，唐曉津，毛俊義，張占柱

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過費-托合成將CO和H2轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂嫌褪且环N可以緩解石油資源短缺的替代能源技術(shù)。費-托合成是氣液固三相催化反應(yīng)，具有強放熱特點，要求反應(yīng)器具有良好的混合及傳熱性能。所用反應(yīng)器包括固定床、流化床(循環(huán)式、固定式)和漿態(tài)床，其中漿態(tài)床反應(yīng)器具有優(yōu)異的混合與傳遞性能，溫度分布均勻；微米級催化劑可有效消除內(nèi)擴散，并可在線補充和更換，因此非常適用于費-托合成反應(yīng)。但正是由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒細小，與液相混為漿相，造成液固分離存在較大困難，需要同時滿足微細顆粒的高效分離和分離過程的長周期穩(wěn)定運行，是當(dāng)前漿態(tài)床反應(yīng)器工業(yè)技術(shù)開發(fā)的共性難題。雖然Sasol公司[1]和中科合成油技術(shù)有限公司[2]都成功開發(fā)了漿態(tài)床費-托合成技術(shù)，但其對分離工藝及數(shù)據(jù)極少公開研究報道。因此，漿態(tài)床反應(yīng)器液固分離技術(shù)的開發(fā)及優(yōu)化仍存在較大挑戰(zhàn)與不足。

費-托合成漿態(tài)床液固分離技術(shù)包括沉降[3-4]、離心[5]、膜過濾[6-8]、磁分離[9]和超臨界萃取分離[10]等，其中膜過濾是一種高效的連續(xù)液固分離技術(shù)，應(yīng)用最為廣泛。Sasol公司公開了一種漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)過濾工藝[7]，通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置過濾單元實現(xiàn)液固分離，采用高壓氣體或液體定期對污染的濾膜進行反向沖洗，為進一步提高分離效率，在器外增設(shè)了二級過濾單元，進一步攔截細小顆粒[11]。Soto等[12]在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置下降管，強化漿液內(nèi)循環(huán)，促使催化劑分布更為均勻，同時為了降低器內(nèi)細小顆粒對內(nèi)置過濾單元的影響，將部分漿液引至器外旋流器分離超細顆粒，含大顆粒的漿液循環(huán)回反應(yīng)器進行過濾。馬國清[13]討論了影響費-托合成漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)置過濾器運行的因素，認為漿液固含率和黏度越高，濾膜滲透通量越低。催化劑強度不夠，容易出現(xiàn)破碎造成細粉增多，將會嚴重影響過濾分離操作。近年來，為進一步強化過濾過程，在錯流過濾基礎(chǔ)上發(fā)展出動態(tài)過濾技術(shù)，可借助膜分離器的動態(tài)行為增大濾膜表面的剪切力，提高過濾效率，如Holdich等[14]和Zhao Fangchao等[15]開發(fā)的震蕩微濾工藝、Ding等[16]開發(fā)的重疊旋轉(zhuǎn)式膜分離器和Jiang Tao等[17]研發(fā)的螺旋式旋轉(zhuǎn)膜分離器等，但上述動態(tài)分離強化工藝與大型漿態(tài)床反應(yīng)器耦合難度較大，尚未見相關(guān)報道。

本課題組多年來致力于漿態(tài)床反應(yīng)器及分離技術(shù)研發(fā)，開發(fā)了新型的氣升式漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器及成套系統(tǒng)[18]，主要結(jié)構(gòu)包括氣體分布器、上升管、擴大段、強化分離的內(nèi)構(gòu)件、脫氣罐、下降管和錯流過濾器，并對其流體力學(xué)行為及內(nèi)構(gòu)件展開了系統(tǒng)的研究，形成了完整的成套技術(shù)[19-24]。針對反應(yīng)器內(nèi)的液固分離技術(shù)難題，建立了濾液中微量顆粒濃度的檢測技術(shù)用于評價膜分離效果[25]，并開展了錯流過濾工藝及濾膜反沖洗工藝研究[26-27]，構(gòu)建了錯流過濾的數(shù)學(xué)模型[28]，對含微米級顆粒漿液體系的長周期過濾技術(shù)開發(fā)有一定的研究基礎(chǔ)?；跐{態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器獨特的流體力學(xué)行為及氣液固三相的分布規(guī)律，開發(fā)了漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器與錯流過濾技術(shù)的耦合工藝。在下降管處配置膜過濾系統(tǒng)，借助反應(yīng)器內(nèi)定向循環(huán)流動的漿液在濾膜表面形成的剪切力，將反應(yīng)器與過濾器在線耦合形成錯流過濾模式，可有效延緩濾膜污染，延長過濾操作周期。過濾器設(shè)置在下降管處，一旦出現(xiàn)問題可隨時切換維修。工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計多組對稱式下降管及過濾器，可實現(xiàn)過濾-反沖洗操作的定期切換。

漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器連續(xù)錯流過濾技術(shù)開發(fā)難度高，受反應(yīng)器內(nèi)流體力學(xué)行為、氣泡運動規(guī)律和顆粒濃度及尺寸分布等因素影響，是漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的瓶頸之一。作為技術(shù)核心，相關(guān)研究報道較少，尤其是外環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)高固含率微細顆粒體系的長周期過濾研究基礎(chǔ)薄弱，因此有必要對其分離規(guī)律展開深入系統(tǒng)的研究，指導(dǎo)過濾工藝的開發(fā)與優(yōu)化。本研究采用氮氣、柴油和鈷催化劑體系模擬真實的費-托合成體系，系統(tǒng)地研究漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)液固過濾分離過程，并考察濾膜反沖洗工藝條件對濾膜通量的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

合成氣、合成油，某煉油廠漿態(tài)床費-托合成裝置的氣體原料和液體產(chǎn)品；鈷催化劑，由中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)過程工程研究室自制；氮氣，購于北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；柴油，采自某煉油廠柴油裝置。

漿態(tài)床費-托合成裝置在實際反應(yīng)工況下的物料包括合成氣、合成油和鈷催化劑，其在壓力為2.5 MPa、溫度為220 ℃的條件下的主要性質(zhì)如表1所示。

采用帶壓冷態(tài)試驗，在壓力為0.45 MPa、溫度為20 ℃條件下，采用氮氣、柴油和鈷催化劑體系來模擬費-托合成體系在實際反應(yīng)工況下的液固分離過程。模擬工況下的物料主要性質(zhì)如表1所示。

表1 實際工況和模擬工況下使用物料的主要性質(zhì)

1.2 試驗裝置介紹

試驗裝置由石科院過程工程研究室設(shè)計，山東某化工設(shè)備有限公司加工制造，包括漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器、過濾系統(tǒng)和反沖洗系統(tǒng)。工藝流程如圖1所示。漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器由上升管、擴大段、脫氣罐、過濾器和下降管組成，其中上升管內(nèi)徑為0.077 m、高為4.4 m；底部為多孔管式氣體分布器，孔徑為0.002 m，開孔率為0.2%；擴大段內(nèi)徑為0.147 m，高為1.5 m；脫氣罐內(nèi)徑為0.2 m；下降管內(nèi)徑為0.02 m；過濾器設(shè)置在下降管處，內(nèi)部為管殼式結(jié)構(gòu)，管程為漿液區(qū)，殼程為濾液區(qū)，共設(shè)置3根金屬粉末燒結(jié)膜管，膜管內(nèi)徑為0.016 m，長度為0.4 m，平均孔徑為3.2 μm。

氣體經(jīng)上升管底部進入反應(yīng)器，與漿液(固體和液體)均勻混合后向上流入擴大段，分離出的氣體經(jīng)氣液分離器放空，漿液進入脫氣罐進行二次脫氣后流入過濾器進行液固分離，濾液從殼程流入濾液罐，濃縮的漿液則沿著管程進入下降管。由于上升管和下降管內(nèi)漿液的氣含率不同，密度存在差異，使得漿液可以在上升管和下降管間定向循環(huán)流動，并與豎直的膜管形成錯流過濾模式，流動的漿液在濾膜表面產(chǎn)生剪切力，可有效抑制濾餅形成，實現(xiàn)液固高效分離。當(dāng)濾膜發(fā)生嚴重堵塞后，反沖洗罐內(nèi)的液體可瞬間沖入過濾器對濾膜進行反向沖洗，恢復(fù)其通量。

圖1 漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器錯流過濾工藝流程示意

1.3 模擬體系試驗

在漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器中型試驗裝置上，在壓力為0.45 MPa、溫度為20 ℃條件下，采用氮氣、柴油和鈷催化劑帶壓冷態(tài)體系來模擬費-托合成體系在實際反應(yīng)工況下的液固分離過程。在此條件下,氣固相性質(zhì)與實際反應(yīng)工況下的物料性質(zhì)較為接近，但柴油與合成油的黏度存在較大差異。研究結(jié)果表明[23]，漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)的流體流型處于非均勻鼓泡區(qū)，湍動劇烈，導(dǎo)致物料黏度與其湍動黏度相比可以忽略不計，而柴油又是低溫費-托合成反應(yīng)的重要產(chǎn)物，因此采用柴油來模擬實際反應(yīng)工況下的合成油是合理可行的。

采用Brooks公司生產(chǎn)的Delta氣體流量計控制和監(jiān)測氣體流量；采用Endress+Hauser公司生產(chǎn)的Promass 60液體質(zhì)量流量計監(jiān)測液體流量；質(zhì)量法測量漿液固含率(rs)；采用哈希2100P便攜式濁度儀和文獻[25]中提供的濁度法測量濾液中的顆粒質(zhì)量濃度(C,mg/L)；采用Emerson公司生產(chǎn)的Rousemount/3051型差壓變送器，通過壓差法計算下降管內(nèi)漿液流速(ul,m/s)[23]；采用Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer激光粒度分析儀測量顆粒粒徑分布(d32,μm)。根據(jù)氣體流量和上升管內(nèi)徑計算上升管內(nèi)表觀氣速(ug,m/s)，結(jié)合濾液流量和濾膜面積計算濾液滲透通量[J,L/(m2·h)]，反應(yīng)器與濾液罐的壓力差為跨膜壓差(ΔP，MPa)，反沖洗罐與反應(yīng)器的壓力差為反沖洗壓差(ΔPP,MPa)。

對漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)液固過濾分離過程進行系統(tǒng)研究，考察ug,rs,ΔP對分離過程的影響，評價錯流過濾模式下的濾膜長周期運轉(zhuǎn)情況；考察液體反沖洗條件對恢復(fù)濾膜通量的影響，評價膜過濾過程的關(guān)鍵參數(shù)為J和C。

2 結(jié)果與討論

2.1 ug對過濾效果的影響

漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)漿液循環(huán)流動的推動力源自上升管與下降管的氣含率差異，而下降管內(nèi)的漿液經(jīng)過擴大段和脫氣罐處理后，氣含率顯著降低。因此，上升管內(nèi)的氣含率直接決定了ul。隨著ug增加，上升管內(nèi)的平均氣含率和ul均增加[23]。

圖2 不同過濾時間下ug對J的影響ug，m/s：■—0.1； ●—0.15； ▲—0.2；

在ΔP為0.25 MPa、rs為10%和20%的條件下，考察不同過濾時間(t)下ug對J的影響，結(jié)果見圖2。由圖2(a)可以看出，隨著過濾時間的延長，J先快速下降，而后緩慢降低直至達到擬穩(wěn)定狀態(tài)。在過濾初始10 min內(nèi)，ug在0.1～0.2 m/s變化時，隨著ug增加，J降低。這是因為：①隨著ug增加，上升管內(nèi)氣含率增加，若脫氣不徹底，進入過濾器的氣體量增加，氣體會同液體競爭穿透濾膜，導(dǎo)致J降低。尤其在過濾初期濾膜較“干凈”的情況下，氣體更容易穿透濾膜；②隨著ug和ul增加，較大顆粒在濾膜表面沉積受到抑制，而較小顆粒在濾液滲透曳力的作用下仍可堵塞膜孔，導(dǎo)致過濾阻力增加，J降低。當(dāng)ug從0.2 m/s增至0.25 m/s時，上述兩個作用同時增強，但推測是ul的影響作用更為顯著，濾膜表面的剪切力顯著增加，使得可沉積的顆粒臨界粒徑降低[29]，小顆粒的吸附堵塞也受到抑制，進而降低了過濾阻力，因此在多因素的綜合作用下，出現(xiàn)了J增加的現(xiàn)象，但仍低于ug為0.1～0.15 m/s下的過濾效果。在過濾中后期10～60 min內(nèi)，ug在0.1～0.2 m/s變化時，J隨著ug增加而降低，ug為0.2和0.25 m/s時，J的變化較為接近。在過濾中后期，濾膜的污染以顆粒沉積形成濾餅為主。當(dāng)ul增加，大顆粒沉積受到抑制，小顆粒的沉積會導(dǎo)致濾餅空隙率降低，比阻增加，故過濾阻力增加，J降低。

由圖2(b)可以看出：在過濾初始10 min內(nèi)，ug在0.15～0.25 m/s變化時，隨著ug增加，J降低；而ug為0.1 m/s時，J最低。隨著rs增加，漿液密度和黏度增加[23]。ug為0.1 m/s時，ul較低，在膜表面產(chǎn)生的剪切力不足，濾膜受到污染，過濾阻力增加。當(dāng)ug為0.15～0.25 m/s時，J隨著ug增加而降低，但與圖2(a)不同，當(dāng)ug從0.2 m/s升至0.25 m/s時，出現(xiàn)了J降低的現(xiàn)象。這是因為隨著rs增加，體系中的小顆粒含量也隨之增加，其堵塞膜孔的機會增加，故J降低。在高固含率條件下的過濾中后期，ug對J影響較小。

在ΔP為0.25 MPa、rs為10%的條件下，考察不同過濾時間下ug對C的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，隨著過濾時間的延長，C不斷降低，且質(zhì)量濃度普遍低于16 mg/L。

圖3 不同過濾時間下ug對C的影響ug，m/s：■—0.1； ●—0.15； ▲—0.2；

選取在ΔP為0.25 MPa、過濾時間為60 min、rs為20%、ug為0.1 m/s的條件下獲得的濾液與漿液進行對比，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，左右兩側(cè)的濾液樣品清亮透明，顯示出較好的分離效果。

圖4 漿液(黑色)與濾液(透明)對比

2.2 rs對過濾效果的影響

漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑粒徑處于微米級，可與液相均勻混合為漿相，漿液的固含率直接決定了漿液的當(dāng)量密度和黏度。在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s的條件下，考察不同過濾時間下rs對J和C的的影響，結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖5 不同過濾時間下rs對J的影響rs，%：■—5； ●—10； ▲—20

由圖5可以看出：隨著rs增加，J顯著降低。rs增加，漿液的密度和黏度增加，流動阻力增加，同時上升管內(nèi)氣含率降低，漿液循環(huán)流動的推動力降低；ul降低，對顆粒的沉積抑制作用減弱，過濾阻力增加，J降低；另外，隨著rs增加，小顆粒含量增加，更易于發(fā)生濾膜堵塞和形成較大比阻的濾餅層，進而影響過濾效果。

由圖6可以看出：rs由5%增至10%時，C隨之增加，說明小顆粒含量增加后，透過濾膜進入濾液的機會增加；當(dāng)rs由10%增至20%時，固體含量提高，濾膜的污染加劇，受污染的濾膜對小顆粒進行了有效攔截，使得C出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。

2.3 ΔP對過濾效果的影響

由Darcy’s定律[29]可知，膜過濾過程的推動力為濾膜兩側(cè)的壓差，即跨膜壓差。在ug為0.1 m/s、rs為5%的條件下，考察不同過濾時間下ΔP對J和C的影響，結(jié)果分別見圖7和圖8。由圖7可以看出，隨著ΔP的增加，過濾過程的推動力增加，J顯著增加。由圖8可以看出，在不同ΔP條件下，C均低于10 mg/L，分離效果較好。

圖7 不同過濾時間下ΔP對J的影響ΔP，MPa： ▲—0.25； ●—0.35； ■—0.45。圖8同

圖8 不同過濾時間下ΔP對C的影響

2.4 濾膜長周期運行情況

在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s的條件下，考察rs對濾膜長周期運行情況下J和C的影響，結(jié)果分別見圖9和圖10。由圖9可以看出，在過濾初期J會迅速降低，這是因為小顆粒會迅速堵塞在膜孔內(nèi)部或鑲嵌在膜孔表面，造成過濾阻力增加，J顯著下降。當(dāng)濾膜在短時間內(nèi)發(fā)生了堵塞污染后，表面會因顆粒吸附沉積而形成一定結(jié)構(gòu)的濾餅層，過濾中后期的過濾阻力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闉V餅層阻力。

圖9 rs對濾膜長周期運行情況下J的影響rs，%：■—10； ●—20

充分發(fā)揮錯流過濾模式的優(yōu)點，借助循環(huán)流動的漿液具有的剪切流動可以對顆粒產(chǎn)生慣性升力，阻止其向濾膜表面沉積，而濾液流動產(chǎn)生的滲透曳力將顆粒拉向濾膜表面或濾餅層。因此，當(dāng)慣性升力和滲透曳力達平衡時，可計算得出臨界可沉積粒徑(dcrit)[29]，只有粒徑小于dcrit的顆粒才可發(fā)生沉積，相較于過濾初期的膜孔快速堵塞過程，濾餅層形成過程中的J下降較為緩和。隨著J和dcrit的不斷降低，漿液中可沉積的顆粒含量越來越少，直至無粒徑小于dcrit的顆粒，此時不再有顆粒發(fā)生沉積，過濾過程達到動態(tài)平衡。由圖9還可以看出，J可穩(wěn)定維持至少720 min。

圖10 rs對濾膜長周期運行情況下C的影響rs，%：■—10； ●—20

由圖10可以看出，當(dāng)過濾時間高于100 min時，隨著過濾時間的延長，C的變化趨于穩(wěn)定，均低于5 mg/L。

2.5 反沖洗條件對恢復(fù)濾膜通量的影響

雖然錯流過濾工藝可以有效抑制濾餅層的增長，延長過濾操作周期，但無法阻止濾膜堵塞和濾餅層形成[26，29]。因此，結(jié)合工藝具體要求，需要開發(fā)定期的反沖洗工藝來消除過濾阻力，恢復(fù)濾膜通量。以反沖洗罐與反應(yīng)器之間的壓差ΔPP為推動力，瞬間推動液體對濾膜進行反向沖洗。

在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s、rs為10%、ΔPP為0.55 MPa的條件下，考察反沖洗時間(tP)對恢復(fù)濾膜通量的影響，結(jié)果見圖11。由圖11可以看出，經(jīng)過不同反沖時間操作后，濾液的穩(wěn)定滲透通量相差不大，只是在過濾初期，較長反沖時間獲得的J較大。

圖11 tP對恢復(fù)濾膜通量的影響

在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s、rs為10%、tP為5 s的條件下，考察ΔPP對恢復(fù)濾膜通量的影響，結(jié)果見圖12。由圖12可以看出：反沖壓差越大，濾膜的反沖洗效果越好，濾液的穩(wěn)定滲透通量越大；當(dāng)ΔPP大于0.35 MPa時，再提高反沖壓差，也不會顯著提高濾膜通量，說明ΔPP為0.35 MPa時已經(jīng)可以有效恢復(fù)濾膜通量。

圖12 ΔPP對恢復(fù)濾膜通量的影響

針對需要較大濾膜通量的工藝情況，要求較低的液體循環(huán)量和器內(nèi)停留時間，需要過濾器在較大濾液滲透通量條件下運行。此時，濾膜應(yīng)維持較大通量，過濾的操作周期選定為過濾初期?？疾於啻蚊}沖式反沖洗工藝(在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s、rs為20%、ΔPP為0.55 MPa、tP為3 s的條件下反沖洗3次)和單次連續(xù)式反沖洗工藝(在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s、rs為20%、ΔPP為0.55 MPa、tP為9 s的條件下反沖洗1次)對恢復(fù)濾膜通量及C的影響，結(jié)果分別見圖13和圖14。由圖13可以看出，多次脈沖式反沖洗工藝可以顯著恢復(fù)濾膜在過濾初期的滲透通量，反沖洗效果優(yōu)于單次連續(xù)式反沖洗工藝。由圖14可以看出，經(jīng)脈沖式反沖洗工藝處理的濾膜再進行過濾時，C明顯提高，也進一步佐證了該反沖洗工藝可以有效降低過濾阻力，恢復(fù)濾膜通量。隨著過濾時間延長，進入過濾中后期，濾膜逐漸受到污染，濾液的穩(wěn)定滲透通量基本相同。因此，針對需要較大濾液滲透通量的工藝，應(yīng)將過濾周期壓縮至20 min以內(nèi)，并輔助定期的脈沖式反沖洗工藝，才可滿足其對分離能力的要求。

圖13 不同反沖洗操作模式對恢復(fù)濾膜通量的影響

圖14 不同反沖洗操作模式對C的影響■—脈沖式反沖洗; ●—連續(xù)式反沖洗

3 結(jié) 論

(1)開發(fā)的漿態(tài)床外環(huán)流反應(yīng)器與膜過濾在線耦合的連續(xù)錯流過濾技術(shù)，可實現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)高固含率微細顆粒液固體系的高效分離。在ΔP為0.45 MPa、ug為0.1 m/s、rs為10%和20%的條件下，濾液穩(wěn)定滲透量分別為60 L/(m2·h)和17 L/(m2·h)，過濾過程達到動態(tài)平衡時，濾液中顆粒質(zhì)量濃度小于5 mg/L，在此條件下過濾器可連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)720 min。

(2)在低固含率(rs為5%)的條件下，濾液滲透通量隨過濾時間變化較小。在高固含率(rs為10%和20%)的條件下，過濾初期的J因濾膜發(fā)生堵塞而快速降低；在過濾中后期，J因濾餅層形成而緩慢降低，直至達到擬穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)體系rs增加，J顯著降低；ΔP增加，J明顯提高；ug對J影響比較復(fù)雜，與rs、ul和下降管內(nèi)氣含率相關(guān)。

(3)錯流過濾技術(shù)可以維持過濾器長時間穩(wěn)定運行，但濾液穩(wěn)定滲透通量較過濾初期顯著降低。脈沖式液相反沖洗技術(shù)可以顯著恢復(fù)濾膜通量，降低過濾阻力，通過周期性對濾膜進行反沖洗，可維持過濾器在較高的滲透通量下操作，優(yōu)選的反沖洗條件為：ΔPP為0.55 MPa，tP為3 s，反沖洗3次。在優(yōu)選的反沖洗條件下所得C小于13 mg/L。