周廣林，張 釗，李 芹，畢鳳云，姜偉麗

(1.中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249；2.生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c實驗室；3.東營科爾特新材料有限公司)

烷基化油是一種常見的高辛烷值汽油調(diào)合組分。由離子液體作為催化劑生產(chǎn)烷基化油的應(yīng)用越來越多[1-5]，這種技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油中含有微量的有機(jī)氯化物(以2-氯丁烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、3-氯甲烷和3-氯乙烷等為主)，而含有有機(jī)氯化物的烷基化油作為燃料使用時會生成引起腐蝕的副產(chǎn)物HCl[6-9]，因此，亟需將這些有機(jī)氯化物脫除。

傳統(tǒng)的加氫脫氯技術(shù)先把烷基化油中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯，再用堿洗工藝除去無機(jī)氯，具有液體收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點，但是也具有高溫、高壓、工藝復(fù)雜、運行成本高、操作復(fù)雜、消耗氫氣等缺點，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[10-11]。吸附技術(shù)是將原料與固體吸附劑在一定溫度下充分混合，然后分離，進(jìn)而有效地脫除原料中的極性雜質(zhì)，具有工藝簡單、能耗低的特點，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。吸附技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)一種具有多種有機(jī)氯化物吸附能力、吸附容量高和再生性能好的吸附劑，其對于應(yīng)用離子液體催化生產(chǎn)烷基化油的脫氯具有十分重要的意義。

分子篩因具有微孔均勻有序、比表面積大、微孔數(shù)量多、易再生等特點而廣泛用于吸附分離領(lǐng)域，近年來受到科研工作者的關(guān)注，常被用作吸附劑。關(guān)于分子篩吸附劑應(yīng)用在重整生成油中脫氯已有報道[12-15]，但是將分子篩吸附劑用于離子液體烷基化油中有機(jī)氯脫除的報道較少。本課題以5A，13X，NaY分子篩原粉為活性主體制備不同的分子篩吸附劑，并將其應(yīng)用于離子液體烷基化油的吸附脫氯反應(yīng)，考察吸附劑制備條件對吸附劑脫氯效果的影響。

1 實 驗

1.1 試驗原料

5A，13X，NaY分子篩原粉，商用，購自東營科爾特新材料有限公司；大孔擬薄水鋁石，商用，購自山東山鋁頤豐鋁基新材料股份公司；去離子水，99.99%，實驗室自制；造孔劑，95%，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

以復(fù)合離子液體催化劑生產(chǎn)裝置的烷基化油作為吸附脫除有機(jī)氯評價試驗的原料油，油中的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為206 μg/g，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 烷基化油的主要性質(zhì)

1.2 吸附劑的制備

以商用的分子篩原粉5A，13X，NaY為活性組分，以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑，將5A，13X，NaY分別與擬薄水鋁石按一定比例混合，然后加入一定量的水和造孔劑混合均勻，捏合，擠條成型，于120 ℃下烘干4 h，再于400 ℃下在空氣氣氛下焙燒3 h，制得分子篩吸附劑。

1.3 吸附劑脫氯性能評價

離子液體烷基化油動態(tài)吸附脫氯試驗在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。試驗進(jìn)行前，將30 mL吸附劑裝填到不銹鋼反應(yīng)管中(反應(yīng)管內(nèi)徑為17 mm，長度為150 mm)，在氮氣氣氛中于300 ℃下對樣品活化3 h，活化結(jié)束后，調(diào)節(jié)溫度和空速至設(shè)定值，啟動進(jìn)料泵，開始吸附脫氯試驗。每隔一定時間收集樣品，并采用江蘇江環(huán)電分析儀器有限公司生產(chǎn)的RPA-200型微庫侖定氯儀測定樣品中的氯含量。當(dāng)反應(yīng)器出口烷基化油中的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 μg/g時，認(rèn)為吸附劑穿透。吸附劑的性能以吸附劑的穿透氯容表示，其計算式如下：

式中：Sc為穿透氯容，%；Q為離子液體烷基化油的流量，mL/h；Cin為反應(yīng)器入口烷基化油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Cout為反應(yīng)器出口烷基化油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；t為脫氯時間，h；m為吸附劑的質(zhì)量，g；ρ為烷基化油的密度(20 ℃)，g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩吸附劑脫有機(jī)氯性能比較

在吸附溫度為25 ℃、體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，相同制備方法所制備的3種分子篩吸附劑對烷基化油中有機(jī)氯的吸附穿透曲線如圖1所示，不同分子篩吸附劑的穿透時間及穿透氯容見表2。

圖1 3種分子篩吸附劑的氯穿透曲線●—5A； ▲—13X； ■—NaY。圖2、圖3同

表2 3種分子篩吸附劑的穿透時間及穿透氯容

從圖1可以看出：對于制備的3種分子篩吸附劑，在床層穿透以前，出口烷基化油中有機(jī)氯均未檢出，有機(jī)氯脫除率均為100%，說明吸附劑對烷基化油中有機(jī)氯吸附效果較好，能夠有效脫除氯代烴；試驗進(jìn)行一段時間后，床層被穿透，3種分子篩中，NaY分子篩穿透時間最長，約為36 h，其次為13X分子篩，吸附穿透時間約為18 h，最短的為5A分子篩，吸附穿透時間約為8 h。由表2可以看出，所制備的3種分子篩吸附脫氯能力從大到小的順序為NaY>13X>5A。

所制備的3種分子篩吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線如圖2所示，微孔孔徑分布如圖3所示，比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

圖2 3種吸附劑的氮氣吸附-脫附等溫線

圖3 3種吸附劑的微孔孔徑分布

表3 不同分子篩吸附劑的比表面積及孔體積

由圖2、圖3及表3可知：所制備的NaY分子篩吸附劑的比表面積及孔體積最大，微孔范圍內(nèi)最可幾孔徑約為0.75 nm，與純NaY分子篩的孔徑(0.74 nm)幾乎一致，說明吸附劑的制備過程對其孔道結(jié)構(gòu)影響較小；而13X分子篩的比表面積略低、且最可幾孔徑呈彌散分布，與純13X分子篩的孔徑(1.0 nm)有較大差距，說明其孔道結(jié)構(gòu)受到了制備過程的影響，進(jìn)而影響了吸附過程中的傳質(zhì)過程；5A分子篩的比表面積、孔體積及最可幾孔徑范圍均明顯小于NaY分子篩[16]。因此，本課題選用工業(yè)NaY分子篩原粉作為分子篩吸附劑的活性組分。以下研究均針對NaY分子篩進(jìn)行。

2.2 吸附劑制備條件的影響

2.2.1 分子篩原粉用量對分子篩吸附劑脫氯性能的影響NaY分子篩擠條成型過程中，需要加入一定量的擬薄水鋁石黏結(jié)劑，改變分子篩與黏結(jié)劑的比例可不同程度地改變分子篩吸附劑的性質(zhì)，從而改變NaY分子篩吸附劑對有機(jī)氯的吸附性能[15，17]。本課題以分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比來表征分子篩原粉用量的大小。

在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比的吸附劑對烷基化油中有機(jī)氯的吸附穿透曲線如圖4所示，不同分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比的吸附劑的穿透氯容見表4。

圖4 不同分子篩原粉用量的吸附劑氯吸附穿透曲線分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比：■—1.0； ●—1.5； ▲—2.0；

表4 不同分子篩用量的吸附劑穿透時間及穿透氯容

從圖4和表4可以看出：隨著分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比增大，分子篩原粉用量增加，吸附劑的穿透時間先延長后縮短；當(dāng)分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比為2.0時，吸附劑的穿透氯容最大，為2.07%，其對有機(jī)氯的吸附效果最好。這是因為分子篩原粉用量較少時，吸附劑中活性組分含量相對較低，因而吸附容量低；當(dāng)分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比大于2.0時，吸附容量反而開始降低，可能是由于黏結(jié)劑用量過少，分子篩中的大孔數(shù)量不足，影響了吸附性能。此外，分子篩原粉用量過多，也會造成分子篩吸附劑的強度下降，無法達(dá)到工業(yè)使用的要求。因此，選擇分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比為2.0。

2.2.2 焙燒溫度對吸附脫氯性能的影響對于分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比為2.0、分子篩焙燒時間相同的NaY分子篩吸附劑，在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同焙燒溫度的分子篩吸附劑對烷基化油中有機(jī)氯的吸附穿透曲線如圖5所示，不同焙燒溫度的分子篩吸附劑的穿透氯容見表5。

圖5 不同焙燒溫度的吸附劑對有機(jī)氯的吸附穿透曲線焙燒溫度，℃：■—300； ●—350； ▲—400；

表5 不同焙燒溫度的吸附劑穿透時間及穿透氯容

由圖5和表5可知：隨著焙燒溫度的升高，吸附劑的穿透氯容先增大后減?。划?dāng)焙燒溫度為400 ℃時，吸附劑的穿透氯容最大。這是因為焙燒溫較低時，吸附劑中添加的造孔劑或黏結(jié)劑沒有分解完全[18]，吸附劑的大孔數(shù)量較少，使得烷基化油中有機(jī)氯不能擴(kuò)散到分子篩的孔道中，穿透氯容低；隨著焙燒溫度升高，吸附劑的大孔數(shù)量逐漸增加，吸附劑穿透氯容不斷增加；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到400 ℃時，吸附劑中造孔劑和黏結(jié)劑完全分解，吸附劑中大孔數(shù)量最多，穿透氯容達(dá)到最大；但當(dāng)焙燒溫度過高時，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，骨架結(jié)構(gòu)塌陷，吸附劑的穿透氯容降低。因此，選擇NaY分子篩吸附劑的最佳焙燒溫度為400 ℃。

2.2.3 焙燒時間對吸附脫氯性能的影響對于分子篩/黏結(jié)劑質(zhì)量比為2.0、焙燒溫度為400 ℃的NaY分子篩吸附劑，在吸附溫度為25 ℃、液時體積空速為2.0 h-1、吸附壓力為0.4 MPa的條件下，不同焙燒時間的分子篩吸附劑對烷基化油中有機(jī)氯的吸附穿透曲線如圖6所示，不同焙燒時間的分子篩吸附劑的穿透氯容見表6。

圖6 不同焙燒時間的吸附劑對有機(jī)氯的吸附穿透曲線焙燒時間，h：■—1； ●—3； ▲—5；

表6 不同焙燒時間的吸附劑穿透時間及穿透氯容

由圖6和表6可以看出：隨著焙燒時間的延長，吸附劑的穿透氯容逐漸增加；當(dāng)焙燒時間為3 h時，吸附劑穿透氯容達(dá)到2.07%；繼續(xù)延長吸附劑的焙燒時間，其穿透氯容基本保持穩(wěn)定。這是由于焙燒時間少于3 h時，吸附劑中造孔劑和黏結(jié)劑沒有完全分解，吸附劑的大孔數(shù)量不多，使烷基化油中有機(jī)氯化物不能擴(kuò)散到分子篩孔中，吸附劑穿透氯容??；隨著焙燒時間的延長，吸附劑的大孔數(shù)量逐漸增多，穿透氯容不斷增大；當(dāng)焙燒溫度時間超過3 h時，吸附劑中造孔劑和黏結(jié)劑已完全分解，再延長焙燒時間，吸附劑中大孔數(shù)量不再增多，穿透氯容也保持不變。因此，NaY分子篩吸附劑的最佳焙燒時間為3 h。

2.3 吸附脫氯條件的考察

2.3.1 吸附溫度為了把吸附劑更好地應(yīng)用到工業(yè)實際中，在體積空速為2 h-1、吸附壓力為0.4 MPa、吸附溫度分別為25，35，45，55 ℃的條件下，考察吸附溫度對NaY分子篩吸附劑脫氯性能的影響，不同吸附溫度下吸附劑的氯穿透曲線如圖7所示。

圖7 不同吸附溫度下吸附劑的氯穿透曲線吸附溫度，℃：■—25； ●—35； ▲—45；

從圖7可以看出，吸附劑穿透時間隨吸附溫度的升高而逐漸縮短，當(dāng)吸附溫度為25 ℃時，穿透時間最長，說明NaY分子篩對有機(jī)氯的吸附性能隨吸附溫度的升高而降低。因此，選擇25 ℃作為吸附溫度。另外，由此也可得到分子篩吸附劑的再生方法——高溫解吸法。

2.3.2 吸附空速在吸附溫度為25 ℃、吸附壓力為0.4 MPa、體積空速分別為1.0，2.0，3.0，4.0 h-1的條件下，考察吸附空速對NaY分子篩吸附劑脫氯性能的影響，不同空速下吸附劑的氯穿透曲線如圖8所示。

圖8 不同體積空速下吸附劑的氯穿透曲線體積空速，h-1：■—1.0； ●—2.0； ▲—3.0；

由圖8可以看出：隨著空速的增加，吸附劑的穿透時間變短；當(dāng)體積空速為1.0 h-1時，吸附時間為108 h，穿透時間最長。可能的原因是空速增大時，烷基化油中的有機(jī)氯與吸附劑的接觸時間短，還沒有被吸附劑完全吸附時就已經(jīng)離開了吸附劑。同時，在高空速下吸附劑只有表面的活性組分Ba2+能夠與烷基化油中的有機(jī)氯相互作用，而體相中的活性組分基本上不起作用，表現(xiàn)出吸附劑的穿透氯容降低。低空速更有利于分子篩的吸附脫氯。因此，本課題選擇最佳體積空速為1.0 h-1。

2.4 脫氯劑再生性能的考察

為考察吸附劑的重復(fù)使用性能，采用高溫解吸的方法，將吸附穿透的NaY分子篩吸附劑干燥后放入馬弗爐中于400 ℃下焙燒3 h，之后冷卻至室溫，然后在最佳吸附工藝條件下，以離子液體烷基化油為原料進(jìn)行脫氯試驗，然后再次對吸附劑進(jìn)行高溫解吸處理，考察使用次數(shù)對分子篩脫有機(jī)氯效果的影響，結(jié)果如圖9和表7所示。

圖9 不同使用次數(shù)吸附劑的氯穿透曲線使用次數(shù)：■—0(新鮮吸附劑)； ●—1； ▲—2； ◆—4

表7 不同使用次數(shù)吸附劑的穿透氯容

由圖9和表7可以看出，隨著使用次數(shù)的增加，NaY分子篩吸附劑高溫解吸后，吸附劑穿透氯容略降低，然后趨于穩(wěn)定。這可能是由于吸附劑中吸附了烷基化油中的高分子烴，吸附劑在高溫解吸過程中，會使吸附劑的骨架結(jié)構(gòu)受到影響，減少分子篩中微孔的數(shù)量。重復(fù)使用4次后，穿透氯容仍能保持為新鮮吸附劑的96.5%?？梢姡琋aY分子篩吸附劑具有較好的重復(fù)利用性。

3 結(jié) 論

(1)分別以3種分子篩5A，13X，NaY為載體制備不同的吸附劑并考察其吸附脫氯能力，所制備的3種分子篩吸附脫氯能力從大到小的順序為NaY>13X>5A。

(2)以NaY分子篩原粉為活性組分，采用混捏法制備NaY分子篩吸附劑，將其應(yīng)用于離子液體烷基化油吸附脫除有機(jī)氯過程中，具有較好的吸附脫氯效果。

(3)NaY分子篩吸附劑的最佳制備條件為：分子篩原粉/黏結(jié)劑質(zhì)量比2.0，焙燒溫度400 ℃，焙燒時間3 h。在此條件下制備的分子篩吸附劑用于工業(yè)生產(chǎn)的離子液體烷基化油的吸附脫氯時，在吸附溫度為25 ℃、體積空速為1.0 h-1的優(yōu)化條件下，穿透氯容可達(dá)3.11%。再生性能考察試驗結(jié)果表明，NaY分子篩吸附劑具有良好的重復(fù)利用性。