環(huán)烷基變壓器油精制過程中氣體含量變化的研究

于恩強，李 軍，高 濱

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中海瀝青股份有限公司)

現(xiàn)代社會的運行離不開電力，而變壓器在電力輸送過程中起到了不可替代的樞紐作用。由于變壓器油具有明顯高于空氣的電氣絕緣強度，因而現(xiàn)代大型變壓器普遍采用變壓器油作為絕緣介質(zhì)。變壓器油在變壓器運行過程中除了起到絕緣、冷卻和滅弧作用外[1]，還具有信息載體的作用，即通過一定技術(shù)手段獲取運行油中的氣體含量信息，可進行變壓器等電力設(shè)備的故障識別與診斷，因而電力行業(yè)標(biāo)準對新變壓器油中溶解氣體含量提出了限值要求[2]。目前，研究者關(guān)于變壓器油使用狀態(tài)下產(chǎn)氣特性的研究較多[3-6]，但是鮮有關(guān)于變壓器油生產(chǎn)過程中氣體含量變化情況的報道。

變壓器油中的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔等氣體是判斷變壓器故障類型的特征氣體[2]，其含量高低會直接影響變壓器運行過程中的故障識別，因而需要嚴格控制新油中氣體含量。本研究以中國海油渤海灣自產(chǎn)的環(huán)烷基原油常二線餾分油為原料，考察在通過加氫脫酸-糠醛精制-液相脫氮和白土補充精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)變壓器油的過程中，各精制階段對變壓器油中氣體含量的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料為中國海油渤海灣開采的環(huán)烷基原油的常二線餾分油，其主要性質(zhì)如表1所示。

由表1可知，常二線餾分油中除了一氧化碳和乙炔外，還存在其他特征氣體，其中以二氧化碳含量最高，體積分數(shù)達到647.30 μL/L，乙烯盡管含量較低，但是在熱氧環(huán)境下不穩(wěn)定，需要去除。

表1 常二線餾分油的主要性質(zhì)

1.2 試驗裝置介紹

中海瀝青股份有限公司(簡稱中瀝公司)變壓器油聯(lián)合精制裝置由加氫脫酸精制裝置、糠醛精制裝置、液相脫氮裝置和白土補充精制裝置4部分組成。其中，300 kt/a加氫脫酸裝置于2013年建成投產(chǎn)，加氫壓力為3.2 MPa，采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的3936催化劑。300 kt/a糠醛精制裝置、200 kt/a的液相脫氮裝置和白土補充精制裝置均于2007年建成投產(chǎn)。液相脫氮裝置自1996年首次在中國石化荊門分公司應(yīng)用以來[7]，在國內(nèi)采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)變壓器油的廠家得到迅速推廣[8-9]，在脫除堿性氮化物方面效果良好。常二線餾分油的精制試驗工藝流程示意見圖1。

圖1 常二線餾分油精制工藝路線示意

1.3 分析方法

依照國家標(biāo)準GB/T 17623氣相色譜測定法，采用河南中分儀器有限公司生產(chǎn)的2000B氣相色譜儀測定變壓器油中的氣體含量。按要求采集生產(chǎn)過程中間樣品以及儲罐中的油樣，脫出油樣中的溶解氣體，然后用氣相色譜儀分離、檢測各氣體組成，采用歸一化法進行計算。

采用河南中分儀器有限公司生產(chǎn)的1081-Ⅱ自動脫氣振蕩儀對油樣進行脫氣。脫氣過程如下：①油樣準備，取100 mL注射器，用待測油樣潤洗2遍，準確抽取40 mL油樣，排凈氣泡；②氬氣準備，準備10 mL注射器，用氬氣置換5～8次，抽取約10 mL氬氣備用；③油氣混合，將步驟②中氬氣注入步驟①中油樣，注入時氣體在上，油樣在下；④振蕩，將步驟③中的油樣注射器放入振蕩發(fā)生器中，注意橡膠帽位于下方，點“啟動”，振蕩20 min，靜置10 min。等待儀器報警即完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 各精制階段油樣中氣體含量分析

常二線餾分油精制過程中，經(jīng)過加氫脫酸精制裝置、糠醛精制裝置、液相脫氮裝置和白土補充精制裝置4個精制階段處理后的油品分別為加氫脫酸精制油、糠醛精制油、脫氮精制油以及白土精制油。各階段油品中氣體含量見表2。

表2 變壓器油各精制階段氣體含量 μL/L

由表2可以看出，在經(jīng)加氫脫酸精制后，常二線餾分油中乙烯體積分數(shù)由3.12 μL/L降為0，而甲烷和乙烷含量明顯升高，經(jīng)過糠醛精制過程后，油品的各種氣體含量均有大幅度下降。從糠醛精制的工藝流程分析，各種氣體含量的下降應(yīng)與糠醛溶劑回收階段的減壓汽提密切相關(guān)。糠醛精制油在經(jīng)過液相脫氮處理后，油品的氫氣、二氧化碳和甲烷含量明顯升高，也生成了乙烷和乙烯。后續(xù)白土精制盡管能夠通過吸附以及減壓蒸發(fā)降低油中各種氣體尤其是氫氣的含量，但是無法完全脫除油中的氫氣、乙烷和乙烯等氣體。其中，氫氣體積分數(shù)為100.66 μL/L，明顯高于變壓器油中溶解氣體含量(體積分數(shù)小于30 μL/L)的要求[2]。

在整個精制過程中，液相脫氮是導(dǎo)致油中特征氣體含量異常升高的關(guān)鍵過程。液相脫氮過程包含脫氮劑與油在靜態(tài)混合器中強制混合以及重力作用下的絡(luò)合氮渣沉降脫除兩個過程，其中，目前使用的WSQ-2脫氮劑為一種含磷酸性液體，在90 ℃下加入糠醛精制油中并在靜態(tài)混合器中進行分散與混合；而氮渣沉降過程中為了加快沉降速率，施加了12～16 kV高壓直流電場。根據(jù)文獻報道[10]，變壓器油的分子穩(wěn)定性會隨著外加電壓場強的升高而變差，由表2還可以看出，反應(yīng)生成的氣體主要是氫氣、二氧化碳、乙烯和乙烷，可以判斷處于變壓器油中鏈烷烴分子裂解反應(yīng)初期[11]。結(jié)合文獻[2]提供的故障類型三比值法可以得到以下編碼：

[φ(C2H2)/φ(C2H4)]∶[φ(CH4)/φ(H2)]∶
[φ(C2H4)/φ(C2H6)]=0∶1∶0

依據(jù)上述編碼判斷在電精制過程中發(fā)生了低能量密度的放電。因此，對液相脫氮過程中的電精制運行過程及設(shè)備進行優(yōu)化與更新是十分必要的。

2.2 精制過程優(yōu)化

為降低液相脫氮精制過程對變壓器油氣體含量及組成的影響，對生產(chǎn)工藝條件及硬件設(shè)備進行了調(diào)整：一方面是更換新的電極板；另一方面是在保證一定沉淀效果的前提下，優(yōu)化降低電精制罐外加電場電壓，將電壓由原來的12～16 kV降低至10 kV。經(jīng)過優(yōu)化后，得到脫氮油的氣體組成及含量如表3所示。由表3可以看出，在調(diào)整工藝參數(shù)及更換硬件后，氫氣體積分數(shù)由492.38 μL/L降至1.32 μL/L，二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷含量也明顯降低，優(yōu)化效果非常明顯。脫氮精制油再經(jīng)過白土精制，氣體含量進一步降低，其中，氫氣體積分數(shù)由1.32 μL/L降為0。氣體含量指標(biāo)符合變壓器油溶解氣體含量要求。

表3 變壓器油電精制優(yōu)化前后氣體含量 μL/L

通過加氫脫酸-糠醛精制-液相脫氮和白土補充精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)環(huán)烷基變壓器油的過程中不可避免地會造成氣體殘留，為了進一步提高變壓器油產(chǎn)品品質(zhì)，控制油中氣體含量，后精制處理尤為重要。真空濾油機采用大抽氣速率的多級真空，將其用于對變壓器油進行脫水、脫氣以及脫除固體顆粒物時，可以在不影響油液組分和使用性能的基礎(chǔ)上，進一步提升變壓器油產(chǎn)品性能[12-13]。使用真空濾油機對白土精制變壓器油進行兩次過濾，得到成品變壓器油，其各種氣體含量如表4所示。

由表4可以看出：白土精制變壓器油經(jīng)過真空濾油機的第一次過濾處理后，二氧化碳、甲烷含量明顯降低，乙烷、乙烯得到徹底脫除；進行第二次過濾后，二氧化碳和甲烷的含量進一步降低，油品品質(zhì)得到明顯提升，滿足電力行業(yè)對變壓器油溶解氣體含量的技術(shù)要求。

表4 變壓器油經(jīng)真空濾油機處理前后的氣體含量 μL/L

3 結(jié) 論

(1)環(huán)烷基原油常二線餾分油經(jīng)加氫脫酸-糠醛精制-液相脫氮和白土補充精制聯(lián)合工藝精制生產(chǎn)變壓器油時，液相脫氮電精制階段會使變壓器油中的氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷氣體明顯升高。

(2)液相脫氮過程中低能量密度的放電是造成變壓器油中氣體含量異常增大的原因。通過更換新的電極板以及降低電精制電場電壓，可以明顯降低電精制后的變壓器油中氣體含量。若想進一步降低變壓器油中氣體含量，需要考慮以新工藝替代液相脫氮過程中的電精制工藝。

(3)通過加氫脫酸-糠醛精制-液相脫氮和白土補充精制聯(lián)合工藝生產(chǎn)的變壓器油，經(jīng)過真空濾油機處理后，可以得到氣體含量達標(biāo)的環(huán)烷基變壓器油產(chǎn)品。