張晨玥　韓超南　胡美嘉　楊偉　陳天力

摘 要：為研究藻體消亡分解過程對水環(huán)境鐵循環(huán)的影響，本研究以濃縮綠藻和太湖沉積物樣品為試材進(jìn)行室內(nèi)柱培養(yǎng)實驗。結(jié)果表明，室內(nèi)柱培養(yǎng)環(huán)境中藻體在0～15 d內(nèi)基本消亡至盡，且厭氧培養(yǎng)條件下上覆水的溶解氧（DO）含量、pH明顯下降，主要因藻體消亡分解過程中不斷耗氧、釋放小分子有機酸所引起;培養(yǎng)后期（10～20 d），“空白-厭氧”組上覆水總鐵（T-Fe）、可過濾鐵（TD-Fe）和亞鐵（Fe2+）含量相比其他組較高，原因是厭氧或缺氧環(huán)境下沉積物鐵氧化物/氫氧化物還原為溶解態(tài)Fe2+釋放入水體;然而，培養(yǎng)后期“加藻-好氧”和“加藻-厭氧”組Fe2+、T-Fe含量卻波動下降，這可能由藻體分解釋放的硫化物（S2-）與上覆水Fe2+反應(yīng)生成硫化鐵沉淀所致。研究表明，藻體分解過程通過改變上覆水pH、DO環(huán)境，釋放S2-而影響鐵氧化物的氧化還原作用、硫化固定作用，從而驅(qū)動Fe元素在上覆水與沉積物間的遷移轉(zhuǎn)化。

關(guān)鍵詞：藻體消亡;上覆水;溶解氧;鐵形態(tài)

中圖分類號：X143??? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2021）02-0074-05

Dynamic Changes of Iron Species Concentrations in Water During

Algal Decomposition Process

ZHANG Chenyue， HAN Chaonan*， HU Meijia， YANG Wei， CHEN Tianli

（School of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

Abstract：This study aimed to unravel the impact of algae extinction and decomposition on iron cycle in water environment. Sediments sampled from Taihu Lake and concentrated green algae were used as experimental materials for indoor column culture. The results showed that all the algae in the indoor column system died completely within 15 days. The dying algae gradually consumed oxygen and can even release small molecular organic acids， which caused DO contents and pH values in overlying water of the anaerobic culture environment decreased significantly. In the later stage of column culture （in the 10～20 days）， the concentrations of total iron （T-Fe）， filterable iron （TD-Fe） and ferrous iron （Fe2+） in overlying water of the "blank anaerobic" group were obviously higher than that in the other groups. This phenomenon was mainly related to the reduction of iron oxides or hydroxides in sediments and the release of dissolved Fe2+ for overlying water under anaerobic or anoxic conditions. However， the concentrations of Fe2+ and T-Fe in overlying water of the "algal aerobic" and "algal anaerobic" groups presented decline characteristics in the later stage. These were probably resulted from the precipitation formations of iron sulfide by Fe2+ and sulfide （S2-） which was released from algae decomposition. The findings of this study indicated that algae decomposition influenced iron hydroxide reduction， iron sulfide precipitation by reducing pH and DO values and releasing S2-， thus driving the migration and transformation of iron between overlying water and sediment.

Keywords：Algal decomposition; overlying water; dissolved oxygen; iron species

收稿日期：2020-11-13

基金項目：江蘇省自然科學(xué)基金青年項目（BK20190763）;南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生實踐創(chuàng)新計劃項目（201910298044Z）;南京林業(yè)大學(xué)水杉師資人才科研啟動項目（163050123）

通信作者：韓超南，博士，講師。研究方向為水環(huán)境地球化學(xué)。E-mail： hcn_125@163.com

引文格式：張晨玥，韓超南，胡美嘉，等. 藻體消亡過程中水體鐵形態(tài)含量的動態(tài)變化[J]. 森林工程，2021，37（2）：74-78.

ZHANG C Y， HAN C N， HU M J， et al. Dynamic changes of iron species concentrations in water during algal decomposition process[J]. Forest Engineering，2021，37（2）：74-78.

0 引言

湖泊水華現(xiàn)象暴發(fā)后，伴隨大量藻體死亡分解過程，湖泊水體有時會出現(xiàn)發(fā)黑發(fā)臭的 “湖泛”現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅著湖泊水質(zhì)和水生態(tài)安全[1-3]。據(jù)報道，2008年5—7月太湖宜興近岸水域、竺山灣水面藍(lán)藻水華暴發(fā)褪去后，均發(fā)現(xiàn)有大面積“黑水團”湖面，并有死魚漂浮水面[4]。湖泛水體中的顯黑顆粒物質(zhì)主要以藻類殘體和懸浮沉積物顆粒物為主，顯黑顆粒物質(zhì)具有更高的鐵（Fe）、硫（S）含量，可能由水體中亞鐵離子和硫化物（S2-）通過化學(xué)沉淀形成[5-6]。除湖泊以外，我國南方桉樹林區(qū)水庫也存在突發(fā)性泛黑現(xiàn)象，主要源于水庫內(nèi)源性釋放的Fe2+、S2-等與桉樹浸出的單寧酸之間發(fā)生一系列反應(yīng)生成黑色絡(luò)合物而導(dǎo)致[7]?？梢?，F(xiàn)e是參與湖泊、水庫發(fā)生泛黑現(xiàn)象的重要相關(guān)元素之一。

Fe及其化合物對氧化還原環(huán)境較為敏感，在水環(huán)境中主要以二價鐵（Fe2+）與三價鐵氧化物/氫氧化物（FeOx）之間的形態(tài)轉(zhuǎn)化而進(jìn)行沉積物-水之間的遷移。在夏季水溫分層條件下，底層缺氧環(huán)境促使沉積物中FeOx還原為Fe2+，F(xiàn)e2+向上釋放進(jìn)入水體往往是庫區(qū)水體Fe超標(biāo)的直接原因[8-9]。目前關(guān)于水環(huán)境Fe污染的研究主要集中于野外監(jiān)測或效應(yīng)研究方面，而對藻體分解是否影響Fe循環(huán)等問題鮮有研究。本研究通過實驗室模擬，研究藻體生長消亡過程中上覆水體總鐵（T-Fe）、亞鐵（Fe2+）和可過濾鐵（TD-Fe）的動態(tài)變化特征，以探討藻體分解對沉積物-水中Fe遷移轉(zhuǎn)化的影響，為防控富營養(yǎng)化湖泊及水庫泛黑現(xiàn)象提供科學(xué)參考。

1 實驗方法

在室內(nèi)搭建水-沉積物柱體系，加入濃縮藻體在好氧、厭氧條件下培養(yǎng)。沉積物取自太湖湖底，去除雜質(zhì)充分混合后備用。選用綠藻、柵藻和裸藻的混合藻種，離心濃縮后備用。在20根有機玻璃透明圓柱容器（Φ9 cm×50 cm）中，下層填充厚約12 cm沉積物，上層加入18 cm去離子水，共設(shè)置“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厭氧” “加藻-厭氧”4組培養(yǎng)條件，如圖1所示。培養(yǎng)開始前，4組柱體系中依次加入濃縮藻體量為0、2.5、0、5 mL，“空白-好氧”和“加藻-好氧”2組敞口好氧培養(yǎng)，“空白-厭氧”和“加藻-厭氧”2組封蓋厭氧培養(yǎng)，培養(yǎng)時間20 d。

柱實驗培養(yǎng)期間，每日采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定“空白-好氧”組和“加藻-好氧”組（敞口）上覆水的溶解氧（DO）、pH和水溫，采用紫外分光光度計測定上覆水在波長680 nm的吸光值（OD680）[10]，“空白-厭氧”組和“加藻-厭氧”組（封蓋）上覆水的水質(zhì)參數(shù)分別于第1、5、10、15、20 天測定。同時，第1、5、10、15、20天采集每組柱體系的上覆水樣品，取部分原水，采用鄰菲羅啉分光光度法[11]測定水體總鐵（T-Fe）、亞鐵（Fe2+）含量;再取部分原水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，過濾水樣采用鄰菲羅啉分光光度法[11]測定水體可過濾鐵（TD-Fe）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水水質(zhì)參數(shù)的變化特征及原因分析

柱實驗培養(yǎng)期間，4組上覆水中OD680、DO、pH和水溫的變化特征如圖2所示。OD680是水體在波長680 nm的吸光度，可用于表征藻體細(xì)胞密度高低[12]。由圖2（a）可看出，0～20 d內(nèi)“好氧-加藻”組和“厭氧-加藻”組上覆水OD680分別從0.117、0.192 Abs逐漸下降至0.006、0 Abs，說明柱培養(yǎng)期間2個加藻組水體中藻體不斷在消亡，基本在0～15 d內(nèi)全部死亡。

柱培養(yǎng)期間，“空白-好氧”組和“空白-厭氧”組上覆水pH變化趨勢不明顯，“好氧-加藻”組pH在第2 天為8.73，隨后至第20 天波動下降至8.2，“厭氧-加藻”組pH在0～20 d內(nèi)從8.67波動下降至7.7，如圖2（b）所示。造成2個加藻組上覆水pH下降的原因可能是：①藻體逐漸消亡期間，呼吸作用消耗O2產(chǎn)生CO2，CO2溶于上覆水使其pH降低[13];②藻體消亡分解釋放小分子有機酸、氨基酸等物質(zhì)，引起上覆水pH降低[14]。

柱培養(yǎng)期間，隨著外界氣溫和柱水溫的下降，大氣向水體滲透的氧氣（O2）含量提高，從而解釋了“空白-好氧”組和“好氧-加藻”組上覆水DO含量在0～20 d內(nèi)波動性升高的原因，如圖2（c）所示。此外，“好氧-加藻”組前期加入藻體，以光合作用產(chǎn)O2為主，引起“好氧-加藻”組DO含量在0～5 d相比“空白-好氧”組較高;之后藻體迅速大量消亡，逐漸以呼吸作用耗O2為主，導(dǎo)致8～20 d內(nèi)“好氧-加藻”組DO含量相比“空白-好氧”組較低。同理，“加藻-厭氧”組上覆水DO含量（2.2～4.9 mg/L）相比“空白-厭氧”組（4.7～7.1 mg/L）更低。

2.2 上覆水中總鐵和可過濾鐵含量的變化特征及原因分析

柱實驗培養(yǎng)期間，4組上覆水中T-Fe、TD-Fe含量的變化特征如圖3所示。0～20 d內(nèi)，“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厭氧” “加藻-厭氧”組上覆水T-Fe含量分別為0.06～0.85、0.23～1.46、0.16～3.09、0.64～2.02 mg/L。4組上覆水TD-Fe含量很低，其含量僅占T-Fe含量的0%～22%，說明顆粒鐵占上覆水T-Fe的主要成分。

由圖3（a）和圖3（b）可以看出，“空白-厭氧”組上覆水T-Fe、TD-Fe含量明顯高于其他3組，尤其是T-Fe含量從第1 天至第20 天逐步升高。厭氧或缺氧環(huán)境下，沉積物中FeOx在化學(xué)或生物作用下易于被還原為Fe2+釋放進(jìn)入上覆水體[15]，從而導(dǎo)致“空白-厭氧”組上覆水T-Fe、TD-Fe含量升高。

“加藻-厭氧” 組上覆水T-Fe在第1～5天迅速升至到頂峰，隨后5～20 d呈波動性下降，且最終含量低于“空白-厭氧”組，如圖3（a）所示。藻體體內(nèi)含有微量鐵元素，培養(yǎng)初期藻體投加勢必造成 “加藻-厭氧” 組上覆水顆粒鐵增加，從而使其T-Fe含量在1～5 d內(nèi)迅速升高。本課題組前期研究表明厭氧環(huán)境藻體死亡分解能釋放一定數(shù)S2-[16]，而S2-易與Fe2+產(chǎn)生FeS沉淀[17]，所以造成了5～20 d“加藻-厭氧”組T-Fe含量逐漸下降的現(xiàn)象。相反，好氧環(huán)境下，沉積物中FeOx難以還原而遷移至上覆水體，因此“空白-好氧” “加藻-好氧”2組上覆水T-Fe、TD-Fe含量相比厭氧2組較低，如圖3所示。但是，除第5 天外，“加藻-好氧”組T-Fe含量還是均高于“空白-好氧”組，這與其藻體投加以及后期藻體死亡分解有關(guān)。

2.3 上覆水中亞鐵含量的變化特征及原因分析

在0～20 d內(nèi)，“空白-好氧” “加藻-好氧” “空白-厭氧” “加藻-厭氧”組上覆水Fe2+含量分別為0～0.28、0.04～0.65、0～1.05、0.14～1.98 mg/L。與T-Fe、TD-Fe含量變化特征相似，“空白-厭氧”組上覆水Fe2+含量在第10～20 天內(nèi)均高于其他3組，如圖3（c）所示。厭氧環(huán)境下沉積物FeOx還原為Fe2+釋放進(jìn)入上覆水[15]，從而導(dǎo)致“空白-厭氧”組上覆水中Fe2+以及T-Fe、TD-Fe含量在培養(yǎng)后期含量較高。

然而，“加藻-好氧”組Fe2+含量在第1 天最高，隨后波動下降至0.04 mg/L;“加藻-厭氧”組Fe2+含量在第1、5 天內(nèi)達(dá)到峰值1.98 mg/L，隨后逐漸下降至0.14 mg/L。與空白組對比，培養(yǎng)初期藻體投加可能是“加藻-好氧” “加藻-厭氧”2組Fe2+含量在1～5 d達(dá)到峰值的原因;培養(yǎng)后期隨著藻體死亡分解釋放S2-，S2-能夠與Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生FeS沉淀，從而使得2個加藻組上覆水中Fe2+含量在10～20 d內(nèi)大幅降低。

3 結(jié)論

（1）在室內(nèi)柱培養(yǎng)環(huán)境下，藻體在0～15 d內(nèi)迅速消亡至盡。藻體消亡分解過程不斷消耗O2，導(dǎo)致上覆水DO含量明顯下降（最低2.2 mg/L）;藻體分解釋放的小分子有機酸等也引起上覆水pH有所降低。

（2）培養(yǎng)后期（10～20 d），“空白-厭氧”組上覆水T-Fe、TD-Fe和Fe2+含量均高于其他3組，說明厭氧或缺氧環(huán)境促使沉積物中FeOx發(fā)生了還原反應(yīng)，還原為Fe2+進(jìn)而遷移進(jìn)入上覆水。

（3）培養(yǎng)后期（10～20 d），“加藻-好氧” “加藻-厭氧”組上覆水Fe2+、T-Fe含量基本呈波動下降特征，主要由藻體分解釋放的S2-與上覆水Fe2+反應(yīng)生成FeS沉淀而引起。

【參考文獻(xiàn)】

[1]秦伯強， 楊桂軍， 馬健榮， 等. 太湖藍(lán)藻水華“暴發(fā)”的動態(tài)特征及其機制[J]. 科學(xué)通報， 2016， 61（7）： 759-770.

QIN B Q， YANG G J， MA J R， et al. Dynamics of variability and mechanism of harmful cyanobacteria bloom in Lake Taihu， China[J]. Chinese Science Bulletin， 2016， 61（7）： 759-770.

[2]趙香香， 韓超南， 吳昊， 等. 藻體分解對沉積物-水中硫遷移轉(zhuǎn)化的影響[J]. 森林工程， 2020， 36（6）： 36-41.

ZHAO X X， HAN C N， WU H， et al. Influence of algal decomposition on the migration and transformation of sulfides in overlying water and sediment[J]. Forest Engineering， 2020， 36（6）： 36-41.

[3]黃曉江， 王鄭， 李子木， 等. 煤質(zhì)活性炭對水中硼離子的吸附性能研究[J]. 森林工程， 2019， 35（1）： 101-105.

HUANG X J， WANG Z， LI Z M， et al. Adsorption properties of coal activated carbon for boron ion in water[J]. Forest Engineering， 2019， 35（1）： 101-105.

[4]盛東， 徐兆安， 高怡. 太湖湖區(qū) “黑水團” 成因及危害分析[J]. 水資源保護， 2010， 26（3）： 41-44.

SHENG D， XU Z A， GAO Y. Cause and impact analysis of black water cluster in Taihu Lake[J]. Water Resources Protection， 2010， 26（3）： 41-44.

[5]申秋實， 范成新. 藻源性湖泛水體顯黑顆粒的元素形態(tài)分析與鑒定[J]. 湖泊科學(xué)， 2015， 27（4）： 591-598.

SHEN Q S， FAN C X. Identification of black suspended particles in the algae-induced black bloom water column[J]. Journal of Lake Sciences， 2015， 27（4）： 591-598.

[6]SHEN Q S， ZHOU Q L， SHANG J G， et al. Beyond hypoxia： occurrence and characteristics of black blooms due to the decomposition of the submerged plant Potamogeton crispus in a shallow lake[J]. Journal of Environmental Sciences， 2014， 26（2）： 281-288.

[7]李一平， 羅凡， 郭晉川， 等. 我國南方桉樹（Eucalyptus）人工林區(qū)水庫突發(fā)性泛黑形成機理初探[J]. 湖泊科學(xué)， 2018， 30（1）： 15-24.

LI Y P， LUO F， GUO J C， et al. Mechanism of “black-water” occurrence in the reservoirs with Eucalyptus plantation， Southern China[J]. Journal of Lake Sciences， 2018， 30（1）： 15-24.

[8]劉樹元， 鄭晨， 袁琪， 等. 臺州長潭水庫鐵錳質(zhì)量濃度變化特征及其成因分析[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2014， 35（10）： 3702-3708.

LIU S Y， ZHENG C， YUAN Q， et al. Analysis on the variation characteristics of iron and manganese concentration and its Genesis in Changtan reservoir in Taizhou， Zhejiang Province[J]. Environmental Science， 2014， 35（10）： 3702-3708.

[9]周炎. 水庫水質(zhì)鐵錳指標(biāo)監(jiān)測及其變化規(guī)律研究[D]. 大連： 大連理工大學(xué)， 2016.

ZHOU Y. Study on monitoring of iron and manganese indexes of reservoir water quality and its change law[D]. Dalian： Dalian University of Technology， 2016.

[10]馬欠， 鄧春暖， 郭鋒鋒， 等. 光照對小球藻和銅綠微囊藻生長及葉綠素?zé)晒獾挠绊慬J]. 西安文理學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2019， 22（4）： 73-77.

MA Q， DENG C N， GUO F F， et al. Effects of illumination on growth of Chlorella and Microcystis aeruginosa and chlorophyll fluorescence[J]. Journal of Xi'an University （Natural Science Edition）， 2019， 22（4）： 73-77.

[11]中華人民共和國國家環(huán)境保護總局. 中華人民共和國環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)： 水質(zhì) 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法 HJ/T 345—2007[S]. 北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2007.

State Environmental Protection Administration of the People's Republic of China. Environmental Protection Standard of the People's Republic of China： Water quality-determination of iron-phenanthroline spectrophotometry HJ/T 345-2007[S]. Beijing： China Environment Science Press， 2007.

[12]蔡卓平， 段舜山， 朱紅惠. 光密度法與計數(shù)法測定3種能源微藻細(xì)胞生長的相關(guān)性及其驗證（英文）[J]. 南方農(nóng)業(yè)學(xué)報，2012，43（10）：1480-1484.

CAI Z P， DUAN S S， ZHU H H. Optical density method and cell count method for determining the growth of three energy microalgae and their correlation and verification[J]. Journal of Southern Agriculture， 2012， 43（10）：1480-1484.

[13]朱瑾燦， 吳雨琛， 尹洪斌. 太湖藍(lán)藻聚集區(qū)沉積物硫形態(tài)的時空變異特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué)， 2017， 37（12）： 4690-4700.

ZHU J C， WU Y C， YIN H B. Temporal and spatial variations of sulfur speciations in the sediments of algae accumulation area in Lake Taihu[J]. China Environmental Science， 2017， 37（12）： 4690-4700.

[14]FENG Z Y， FAN C X， HUANG W Y， et al. Microorganisms and typical organic matter responsible for lacustrine “black bloom”[J]. Science of the Total Environment， 2014， 470/471： 1-8.

[15]GAO Y， LIANG T， TIAN S H， et al. High-resolution imaging of labile phosphorus and its relationship with iron redox state in lake sediments[J]. Environmental Pollution， 2016， 219： 466-474.

[16]ZHAO Y P， ZHANG Z Q， WANG G X， et al. High sulfide production induced by algae decomposition and its potential stimulation to phosphorus mobility in sediment[J]. Science of the Total Environment， 2019， 650： 163-172.

[17]HAN C， DING S M， YAO L， et al. Dynamics of phosphorus-iron-sulfur at the sediment-water interface influenced by algae blooms decomposition[J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 300： 329-337.