(1.中國地質(zhì)調(diào)查局 武漢地質(zhì)調(diào)查中心,武漢 430205;2.中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心,武漢 430205)

錫是一種重要的礦產(chǎn)資源,在自然界中廣泛存在,是地殼中分布較廣的元素,豐度約0.000 2%[1]。錫在巖石礦物中的主要存在形式為錫石,95%以上的錫也是從錫石中提取的。目前,錫可用于制作催化劑、穩(wěn)定劑、木材防腐劑和農(nóng)藥等[2],被廣泛應(yīng)用于人類生活、現(xiàn)代工業(yè)、原子能和航空工業(yè)等領(lǐng)域。因此,對巖石礦物樣品中錫的準(zhǔn)確測定具有非常重要的意義。

和土壤及水系沉積物相比,巖石礦物的基體成分更復(fù)雜,其中含錫物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定、錫含量更高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～10%)。故通常需要先對樣品進(jìn)行前處理使其溶解后再進(jìn)行測定。在前處理方法中,常用氫氟酸、硝酸、體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合酸等常規(guī)酸消解體系消解錫巖石礦物樣品,但這種方法消解不完全且不環(huán)保;堿熔法雖然能將錫消解完全,但是會引入大量的試劑空白,且操作繁瑣、效率較低。錫的測定方法主要有容量法[3]、分光光度法[4-5]、極譜法[6-7]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-13]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[14-16]、X 射線熒光光譜法[17]、電弧發(fā)射光譜法[18-22]等。容量法和極譜法是經(jīng)典的測錫方法,但是方法分析過程繁瑣,試劑使用種類較多,分析時(shí)間較長,不符合主流的綠色化學(xué)的趨勢;氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法只針對能用混合酸消解完全、基體成分較簡單、錫含量較低(痕量及超痕量)的土壤和水系沉積物樣品;ICP-AES可以用于測定經(jīng)混合酸消解的樣品中微量錫,也可以用于經(jīng)堿熔法處理后樣品中的高含量(或微量及常量)錫,但這種方法在分析高錫樣品時(shí)同樣也無法克服堿熔法的缺點(diǎn);X射線熒光光譜法由于礦物效應(yīng)的影響,不適用于巖石礦物樣品中高含量錫的測定;電弧發(fā)射光譜法不需要酸溶法或堿熔法消解樣品,可以直接固體進(jìn)樣分析,是目前較成熟的測錫方法,一般用來測定樣品中痕量及超痕量錫,但是傳統(tǒng)的電弧發(fā)射光譜法需要手動混勻樣品、洗相、譯譜等步驟,存在操作繁瑣、效率較低等問題?；诖爽F(xiàn)狀,本工作建立了交流電弧-光電直讀發(fā)射光譜法測定巖石礦物樣品中高含量錫的方法,以期為巖石礦物樣品中高含量錫的測定提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WJD 型交直流電弧發(fā)生器;WP-100型一米平面光柵攝譜儀;電荷耦合器件(CCD)檢測器;30-3型光譜全自動混勻儀。光譜純石墨電極:上電極為平頭柱狀,直徑4 mm,長10 mm;下電極為細(xì)頸杯狀,孔徑3.8 mm,孔深4 mm,壁厚0.6 mm,細(xì)頸直徑2.6 mm,頸長4 mm。

固體緩沖劑:由質(zhì)量比為22∶20∶44∶14焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉混合而成,內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%內(nèi)標(biāo)物二氧化鍺。

基物:由質(zhì)量比為72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5的二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、純白云石、硫酸鈉、硫酸鉀混合而成。

蔗糖溶液:20 g·L－1,介質(zhì)為50%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為去離子水。

試驗(yàn)采用的錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為了保證有合適的濃度梯度,用基物配制標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-基物樣品,其中,WHBW-01 是由GBW 07241與基物按質(zhì)量比1∶1混合而成,WHBW-02是由GBW 07282與基物按質(zhì)量比1∶3混合而成,WHBW-03是由GBW 07282與基物按質(zhì)量比1∶1混合而成,具體信息見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-基物信息表Tab.1 Information table of reference material and reference material-base material

1.2 儀器工作條件

交流電弧,一級電流3 A,起弧3 s后升到二級電流15 A,保持22 s;曝光時(shí)間25 s;狹縫寬度10μm,高4 mm;中間光欄高3.2 mm,中心波長290 nm;三透鏡照明系統(tǒng),法國高密度全息光柵,光柵刻線2 400 條·mm－1,倒線色散率0.4 nm·mm－1;檢測器分辨率0.01 nm,一次測量光譜波長約82 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

分別稱取粒徑小于0.074 mm 的試樣和固體緩沖劑約0.100 0 g于5 mL陶瓷坩堝中,加入一顆直徑為4 mm 的小瑪瑙珠,在光譜全自動混勻儀中以振動頻率50 Hz,轉(zhuǎn)速5 r·min－1混樣20 min,裝入兩根下電極,以確保試樣裝緊裝實(shí),再滴入2滴蔗糖溶液,于80 ℃烘箱中恒溫40 min。將上下電極裝在電極夾上,使上下電極垂直對正,且距離盡可能小,按照儀器工作條件進(jìn)行測定,采用離線差減法(即錫和鍺信號強(qiáng)度分別減去各自背景強(qiáng)度)去除背景干擾。如果試樣中錫含量超過校準(zhǔn)曲線測定范圍,則應(yīng)用基物稀釋到測定范圍內(nèi)后再進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 激發(fā)電流的選擇

激發(fā)電流作為樣品的激發(fā)源,會直接影響測定靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度?；谖墨I(xiàn)[19]報(bào)道和反復(fù)試驗(yàn)摸索,試驗(yàn)以兩級階梯式激發(fā)電流激發(fā)樣品,即先采用較小的一級電流進(jìn)行預(yù)激發(fā),將樣品銜接住;再升級到二級電流,在高溫下電弧激發(fā)樣品。結(jié)果顯示:一級電流在3 A 以下時(shí)不起弧,3 A 時(shí)所起的電弧穩(wěn)定且樣品銜接效果較好。試驗(yàn)還考察了分別采用5,8,10,15,20,25 A 二級電流激發(fā)樣品時(shí)對錫強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖1。

由圖1可知:當(dāng)二級電流小于15 A 時(shí),由于錫未蒸發(fā)完全,錫強(qiáng)度隨著電流的增大而增大;當(dāng)二次電流達(dá)到15 A 后,錫蒸發(fā)完全,錫強(qiáng)度基本穩(wěn)定。當(dāng)電流繼續(xù)增大時(shí),溫度會太高,易造成試樣飛濺、上下電極夾損壞等,因此試驗(yàn)選擇的二級電流為15 A。

2.2 曝光時(shí)間的選擇

由于錫強(qiáng)度和背景強(qiáng)度均會隨著曝光時(shí)間的變化而變化,因此,試驗(yàn)考察了不同曝光時(shí)間對錫瞬時(shí)強(qiáng)度和累加強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 曝光時(shí)間對錫瞬時(shí)強(qiáng)度和累加強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of exposure time on instantaneous intensity and cumulative intensity of Sn

由圖2可知:錫元素和內(nèi)標(biāo)鍺元素的瞬時(shí)強(qiáng)度和累加強(qiáng)度隨曝光時(shí)間的變化趨勢基本一致,說明這兩種元素的蒸發(fā)行為基本一致;在曝光時(shí)間小于25 s時(shí),瞬時(shí)強(qiáng)度變化很大,累加強(qiáng)度增速較快;在25～45 s時(shí),瞬時(shí)強(qiáng)度變化幅度平緩,累加強(qiáng)度增速變緩;在45 s之后,瞬時(shí)強(qiáng)度和累加強(qiáng)度基本穩(wěn)定。綜合分析效率和背景強(qiáng)度等因素,試驗(yàn)選擇的曝光時(shí)間為25 s。

2.3 固體緩沖劑的選擇

固體緩沖劑具有穩(wěn)定弧燒、控制電弧溫度和元素蒸發(fā)行為、稀釋試樣、提高精密度和準(zhǔn)確度等作用[23]?；谖墨I(xiàn)[19]報(bào)道和反復(fù)試驗(yàn)摸索,試驗(yàn)采用的固體緩沖劑為質(zhì)量比22∶20∶44∶14的焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉混合物(內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%內(nèi)標(biāo)物二氧化鍺)。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的選擇

采用內(nèi)標(biāo)法分析樣品可以消除激發(fā)光源晃動干擾、基體干擾等外部因素的影響,大大提高測定精密度和準(zhǔn)確度。由于鍺元素激發(fā)能與錫元素接近,且其譜線不受錫譜線干擾;鍺元素在自然界地質(zhì)樣品中豐度較低且分布均勻,而本試驗(yàn)加入的鍺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品中的鍺含量;鍺元素具有和錫元素基本一致的蒸發(fā)行為?；诖?試驗(yàn)選擇鍺元素作為內(nèi)標(biāo)元素。

錫分析線有兩條,分別為靈敏線(Sn 283.964 9 nm)和次靈敏線(Sn 242.170 0 nm),均為短波譜線;而內(nèi)標(biāo)鍺元素分析線也有兩條,分別為長波(Ge 326.949 4 nm)譜線和短 波 (Ge 270.962 6 nm)譜線,試驗(yàn)選用錫元素附近的鍺元素短波譜線(Ge 270.962 6 nm)和錫元素兩條分析線組成分析線對,這樣既能保證內(nèi)標(biāo)線和分析線有盡可能一致的化學(xué)性質(zhì)和響應(yīng)特征,又能保證彼此互不干擾。以樣品編號為YK-01(由質(zhì)量比為3∶1的GBW 07711 和基物混合而成)、YK-02(由質(zhì)量比1∶1為GBW 07240和基物混合而成)、YK-03(由質(zhì)量比為1∶2的GBW 07282和基物混合而成)為分析對象,考察了分析線對1(Sn 283.964 9 nm/Ge 270.962 6 nm)和分析線對2(Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm)對測定值的影響,結(jié)果見表2。

表2 分析線對對結(jié)果的影響Tab.2 Effect of analytical line pair on result

由表2可知:分析線對1所得的強(qiáng)度較分析線對2高,故以前者作主靈敏線對,后者作次靈敏線對;在分析YK-01時(shí),兩種分析線對所得的測定值與已知值較吻合,但在分析錫含量較高的YK-02和YK-03時(shí),分析線對2 所得的結(jié)果與已知值吻合,而分析線對1 由于發(fā)生了譜線自吸效應(yīng),測定結(jié)果偏低。因此,試驗(yàn)選擇的分析線對為Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm。

2.5 背景干擾的去除

背景干擾一般表現(xiàn)為連續(xù)光譜及雜散光的非線性干擾,會影響方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度,必須進(jìn)行校正[23]。結(jié)果顯示,采用離線差減法去除背景即可很好地解決背景干擾問題。

2.6 攝譜方式的選擇

傳統(tǒng)方法的靈敏度較低,需要使用雙下電極攝譜,然后采用黑度值重復(fù)疊加的方式才能滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范中的要求[23]。本實(shí)驗(yàn)室在2015年完成了一米光柵儀器的改造,增加了CCD 檢測器,只需單下電極攝譜即可達(dá)到靈敏度的要求,且能同時(shí)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)直讀,不需要洗相、譯譜、看譜等步驟,操作更簡便,同時(shí)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度也較好。

2.7 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)-基物樣品進(jìn)行分析,以錫和鍺扣除背景后的強(qiáng)度比的對數(shù)值為縱坐標(biāo),以錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對數(shù)值lgw為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為370～12 700μg·g－1時(shí),其對數(shù)值lgw與經(jīng)回歸得二次擬合方程y＝0.485 4x2＋12.63x－0.134 4,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

按照試驗(yàn)方法分析基物(作為空白樣品)12次,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為62.41μg·g－1。

2.8 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析GBW 07311、GBW 07241和GBW 07282各12次,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),所得結(jié)果分別為2.0%,1.7%,1.6%,可見該方法的精密度滿足DZ/T 0258－2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》中的要求[24]。

按照試驗(yàn)方法分析YK-01、YK-02、YK-03,并計(jì)算Δlgw(測定值與已知值的對數(shù)差值),結(jié)果見表3。

由表3可知:Δlgw的絕對值均小于0.05,可見方法的準(zhǔn)確度滿足DZ/T 0258－2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》中的要求[24]。

2.9 方法比對

選取某地區(qū)6個具有一定濃度梯度的巖石礦物樣品(樣品編號分別為SJYP-1、SJYP-2、SJYP-3、SJYP-4、SJYP-5、SJYP-6),按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析,所得結(jié)果與堿熔-ICP-AES[16]分析結(jié)果進(jìn)行比對,計(jì)算相對偏差[24],結(jié)果見表4。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for accuracy

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples

由表4 可以看出,6 個樣品的測定值與堿熔-ICP-AES的相對偏差均小于5%。

本方法建立了交流電弧-光電直讀發(fā)射光譜法測定巖石礦物樣品中高含量錫的方法,該方法操作簡便、綠色環(huán)保,能實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)直讀,測定范圍較寬,靈敏度高,精密度和準(zhǔn)確度較好,可以直接應(yīng)用于大多數(shù)地質(zhì)樣品中高含量錫的測定。