含氟連鑄保護渣黏度檢測與預(yù)測模型

趙忠宇，趙俊學(xué)，譚澤馨，屈波樵，崔雅茹

1)西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，西安 710055

2)中冶賽迪技術(shù)研究中心有限公司，重慶 401120

煉鋼過程熔渣的流動性對精煉反應(yīng)、制定冶煉溫度制度、渣金傳熱（傳質(zhì)）以及產(chǎn)品質(zhì)量控制等均具有重要影響[1?5]。黏度是影響熔渣流動性的主要因素，為此，諸多學(xué)者對各類爐渣的黏度影響以及控制機理作出分析，并希望建立一種普遍適用的爐渣黏度模型來預(yù)測不同組成的爐渣黏度隨溫度變化[6?23]。其中，對于連鑄保護渣黏度預(yù)測模型，應(yīng)用較為廣泛的有Riboud 模型[21]（基于Weymann-Frenkel 公式），Iida 模型[22]（基于結(jié)晶溫度分析）以及Mills 模型[23]（基于光學(xué)堿度分析），但各類模型都有一定局限性，尤其對于含氟爐渣的黏度預(yù)測結(jié)果與實驗檢測值相差較大。對此，Mills指出，這與含氟爐渣的揮發(fā)導(dǎo)致成分變化有關(guān).

本文結(jié)合現(xiàn)行連鑄工藝對含氟連鑄保護渣進行黏度檢測，并基于Arrhenius 方程以及非線性回歸分析建立黏度預(yù)測模型。通過與傳統(tǒng)黏度模型對比，以及對不同類型含氟保護渣黏度檢測數(shù)據(jù)分析，實現(xiàn)對本次黏度預(yù)測模型的有效評價.

1 實驗方法

根據(jù)連鑄工藝要求與應(yīng)用，選定含氟連鑄保護渣成分范圍，如表1 所示，其中M表示爐渣二元堿度，數(shù)值上等于w(CaO)與w(SiO2)之比.

表 1 含氟保護渣成分范圍（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Composition of fluorine-containing mold flux %

采用二次回歸正交設(shè)計方案[24]，實驗因素（變量）為5，水平試驗次數(shù)為24，星號試驗次數(shù)2×5，零水平試驗次數(shù)為1，實驗次數(shù)共計24+2×5+1=27，分別編號為C1～C27。為對模型有效性及適用性作出評價，對美國物理實驗室及冶金部數(shù)據(jù)庫[25]中含氟保護渣黏度數(shù)據(jù)（M1～M11）以及國內(nèi)重慶大學(xué)材料科學(xué)實驗室[26]此前公布的含氟保護渣黏度檢測數(shù)據(jù)（P1～P15）進行分析對比。同時，結(jié)合Mills 對CaF2?CaO?SiO2三元渣黏度檢測數(shù)據(jù)（S1～S7）[27]，對“測不準”現(xiàn)象作出分析與評價。各組成分如表2 所示.

配渣方式采用化學(xué)純試劑按照設(shè)計表分別配制上述C1～C27 各組爐渣試樣，利用瑪瑙球磨機以200 r?min?1速度研磨0.5 h，置于GF101-2A 電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)定120 ℃常壓干燥5 h，取出后放入試樣袋真空壓縮，避光保存。本次黏度實驗采用RTW-10 型熔體物性綜合測定儀，為避免試樣與坩堝反應(yīng)，采用鉬制坩堝和鉬制測頭，升溫速率10 ℃?min?1，溫度達到1500 ℃后 以5 ℃·min?1降溫，并記錄黏度變化數(shù)據(jù)，檢測過程通入高純氬氣保護，流量設(shè)置50 mL·min?1.

2 結(jié)果分析

2.1 黏度檢測與分析

對C1～C27 各試樣黏度檢測，同時，依據(jù)Arrhenius 方程（式（1）～（2））以及黏度檢測數(shù)據(jù)，作出關(guān)于黏度值的對數(shù)（lnη）與溫度倒數(shù)（1/T）的線性關(guān)系。以C27 號黏度曲線為例，分析結(jié)果如圖1 所示。同時，分別求得各組黏度參數(shù)線性關(guān)系的截距（lnA）與斜率（B=E/R，其中E為活化能，R為氣體常數(shù)），如表3 所示.

依據(jù)爐渣堿度M以及組元成分變化，對黏度參數(shù)lnA與B分別作非線性回歸分析，得出如下參數(shù)模型.

式中，x1，x2，x3，x4，x5分別表示堿度M，以及Al2O3，CaF2，Na2O，MgO 等組元質(zhì)量分數(shù)。同時，采用SPSS 軟件對上述回歸方程進行分析，P值=0.0001<0.05，相關(guān)系數(shù)為0.9941，擬合度較好.

表 2 連鑄保護渣組成（質(zhì)量分數(shù)）Table 2 Components of mold fluxes for continuous casting %

由于擬合因素過多，為明晰各組成對參數(shù)lnA與B的影響，依據(jù)實驗檢測參數(shù)做圖2.

從圖2（a）可以看出，lnA位于?10～?12 之間，其中，僅有5 個試樣對應(yīng)擬合參數(shù)偏離較大，分別為C17（堿度最大值），C18（堿度最小值），C21（CaF2最大值），C24（Na2O 最小值），C26（MgO 最小值），其中，C21 對應(yīng)lnA最大，C24 對應(yīng)lnA最小，而圖2（b）中各參數(shù)擬合點的變化趨勢與圖2（a）恰好相反，由此可見，CaF2和Na2O 是影響保護渣黏度最顯著的兩個因素。相關(guān)研究表明[6]，在含氟保護渣中，NaF 起到顯著的助熔作用，這與此結(jié)論相一致.

2.2 黏度預(yù)測模型檢驗與對比

結(jié)合上述黏度參數(shù)模型，對不同成分含氟保護渣在不同溫度下的黏度變化進行預(yù)測，結(jié)合本次黏度檢測結(jié)果（C1～C27）以及不同類型含氟保護渣黏度數(shù)據(jù)（M1～M11，P1～P14），對該黏度預(yù)測模型有效性作出評價，并與傳統(tǒng)黏度預(yù)測模型對比分析，結(jié)果如圖3 所示.

黏度預(yù)測值與檢測值的偏差率Δ計算方法如式（5）所示.

圖 1 黏度?溫度線性分析Fig.1 Linear analysis of lnη to 1/T

式中，ηn,est為第n組爐渣試樣預(yù)測黏度，ηn,mea為第n組爐渣試樣檢測黏度，N為黏度實驗總次數(shù).

對比各黏度預(yù)測模型對不同類型含氟連鑄保護渣不同溫度下的黏度預(yù)測情況，其中，Riboud 模型預(yù)測值相對檢測值偏差率較大，Iida 模型的黏度預(yù)測值相對檢測值偏高，而Mills 模型的黏度預(yù)測值相對檢測值偏低，相比之下，本此建立的黏度預(yù)測模型對各類含氟保護渣黏度預(yù)測值相對檢測值偏差率收斂至10%以內(nèi)，擬合度較高.

同時，結(jié)合Mills 早期關(guān)于CaF2?CaO?SiO2三元渣（S1～S7）黏度檢測數(shù)據(jù)進行對比分析，結(jié)果如圖4 所示.

對比發(fā)現(xiàn)，Mills 模型對高氟含量爐渣（S5）黏度預(yù)測效果更好，而對中、低氟含量爐渣黏度預(yù)測值相對檢測值偏差率較大；本黏度模型對低氟含量爐渣（S1～S3）黏度擬合效果更好，而高氟和中氟含量爐渣黏度預(yù)測值相對檢測值偏差率較大，分析原因，主要受含氟渣揮發(fā)性影響，當(dāng)爐渣中w(CaF2)>20%，模型預(yù)測值與檢測值偏差逐漸增大，這主要是由于爐渣中氟化物揮發(fā)引起成分變化，最終導(dǎo)致黏度檢測值已無法與初渣成分相對應(yīng)，模型亦無法給出準確的估計值。由此可見，搞清爐渣中氟化物的揮發(fā)機理對控制爐渣成分變化及其黏度預(yù)測均具有重要影響.

表 3 黏度參數(shù)分析Table 3 Viscosity controlling parameters

圖 2 黏度參數(shù)擬合數(shù)值變化。（a）lnA；（b）BFig.2 Viscosity parameter fitting value:(a)lnA; (b)B

圖 3 含氟保護渣黏度預(yù)測值與檢測值對比。（a）Riboud 模型；（b）Iida 模型；（c）Mills 模型；（d）本研究模型Fig.3 Estimated and measured viscosities of fluorine-containing mold flux:(a)Riboud model; (b)Iida model; (c)Mills model; (d)studied model

圖 4 CaF2?CaO?SiO2三元渣黏度預(yù)測值與檢測值對比。（a）Mills 模型；（b）本研究模型Fig.4 Estimated and measured viscosities of CaF2?CaO?SiO2:(a)Mills model; (b)studied model

2.3 黏度預(yù)測模型應(yīng)用

依據(jù)本次建立的含氟保護渣黏度預(yù)測模型，可對比分析不同組元變化對爐渣黏度的影響。以C27 號渣樣（零水平）為基礎(chǔ)，固定堿度M=0.9，w(MgO)=6.5%不變，改變CaF2，Na2O 以及Al2O3組元成分，分析得出組元成分變化對保護渣黏度影響，如圖5 所示.

圖 5 CaF2，Na2O 和Al2O3成分變化對保護渣黏度影響Fig.5 Effect of CaF2,Na2O,and Al2O3 on the viscosity of mold flux

由圖5（c）可知，CaF2的添加可以顯著降低保護渣黏度，而Al2O3與Na2O 對爐渣黏度的作用機理都受到渣系中CaF2含量的制約。圖5（a）中交點處CaF2質(zhì)量分數(shù)為17%，在交點右側(cè)，即爐渣中w(CaF2)>17%，隨Al2O3的增加黏度有所下降，在交點左側(cè)w(CaF2)<17%，Al2O3的增加會使爐渣黏度顯著增加。圖5（b）中交點處CaF2質(zhì)量分數(shù)為11.5%.在交點左側(cè)w(CaF2)>11.5%，隨Na2O 質(zhì)量增加渣系黏度顯著下降，在交點右側(cè)w(CaF2)<11.5%，Na2O對黏度的影響并不明顯.

根據(jù)上述黏度預(yù)測模型以及實驗檢測數(shù)據(jù)可繪制得到1500 ℃下含氟連鑄保護渣等黏度圖，如圖6 所示.

觀察圖6 各等黏度曲線可知，低黏度區(qū)w(CaF2)=14%左右，CaF2含量過高或過低都會使渣系黏度增大。同時，在靠近Al2O3區(qū)域黏度逐漸增大，因此，渣系中Al2O3含量不宜過高。依據(jù)該黏度等值圖可通過調(diào)整組元配比改善保護渣黏度及流動性，以適應(yīng)不同鋼種的冶煉工藝和工況.

圖 6 CaF2?Na2O?Al2O3?CaO?SiO2?MgO 等黏度圖（M=0.9,w(MgO)=6.5%，1500 ℃）Fig.6 CaF2–Na2O–Al2O3–CaO–SiO2–MgO iso-viscosity diagram(M=0.9,w(MgO)=6.5%,1500 °C)

3 結(jié)論與展望

（1）基于Arrhenius 方程通過黏度檢測與非線性回歸分析，得到含氟連鑄保護渣黏度預(yù)測模型，通過與傳統(tǒng)黏度預(yù)測模型對比，本黏度模型對不同類型含氟保護渣黏度預(yù)測值相對檢測值偏差率小于10%，擬合度較好.

（2）CaF2的添加可以顯著降低保護渣黏度.當(dāng)w(CaF2)>17%，隨Al2O3的增加黏度有所下降，w(CaF2)<17%，Al2O3的增加會使爐渣黏度顯著增加；當(dāng)w(CaF2)>11.5%，隨Na2O 質(zhì)量增加渣系黏度顯著下降，當(dāng)w(CaF2)<11.5%，Na2O 對黏度的影響并不明顯.

（3）結(jié)合模型計算與實驗檢測，繪制了CaF2?Na2O?Al2O3?CaO?SiO2?MgO 渣系1500 ℃下等黏度圖，分析得出，低黏度區(qū)w(CaF2)接近14%，CaF2含量過高或過低都會使爐渣黏度增大.

（4）爐渣黏度預(yù)測模型形式多樣，但含氟爐渣黏度模型較少，且擬合結(jié)果偏差較大，根本原因是含氟爐渣的高溫揮發(fā)導(dǎo)致成分變化，影響模型預(yù)測的準確性，因此，對含氟渣揮發(fā)機制尚需投入更多的研究工作才能得到更為準確的黏度預(yù)測模型.