流動(dòng)注射測(cè)量氰化物的方法

楊 琳

（遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000）

1 概論

氰化物毒性很大［1]，常存在于焦化、電鍍、冶煉等方面產(chǎn)生的工業(yè)廢水污染中［2]。其慢性中毒主要表現(xiàn)為皮疹、皮膚潰瘍、神經(jīng)衰弱綜合征等［3]。此外，一些氰化合物分子對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有直接的抑制作用。當(dāng)水中氰化物含量為0.0l mg/L 時(shí)，不適合選作飲用水源［4]。

多種化學(xué)方法已被同行廣泛研究并使用［5]。然而，在處理大規(guī)模水樣時(shí)，會(huì)消耗大量人力和時(shí)間。此外，氰化物由于其自身的揮發(fā)性，對(duì)測(cè)量精度有影響。本文的創(chuàng)新點(diǎn)在于不僅提供流動(dòng)注射法測(cè)試氰化物的準(zhǔn)確性、精密度、線性等多次測(cè)試數(shù)據(jù)及系統(tǒng)研究數(shù)據(jù)的含義及深入原因，同時(shí)研究實(shí)際測(cè)試過程中遇到的問題與解決辦法以及未來(lái)的研究方向。

2 實(shí)驗(yàn)室能力

遼寧省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心丹東分中心，隸屬于遼寧省水利廳，本監(jiān)測(cè)分中心設(shè)有綜合業(yè)務(wù)室、分析檢測(cè)室和質(zhì)量保證室。中心擁有流動(dòng)注射儀、原子吸收分光光度計(jì)、紅外測(cè)油儀、紫外分光光度計(jì)、酸度計(jì)、濁度儀、電導(dǎo)率、離子色譜、原子熒光、電子天平及常規(guī)分析儀器設(shè)備（列入本監(jiān)測(cè)分中心現(xiàn)有的大型儀器），總計(jì)22 臺(tái)（套）。

本監(jiān)測(cè)分中心具有較雄厚的技術(shù)力量，具有承擔(dān)水資源水環(huán)境監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)工作以及國(guó)內(nèi)外委托檢測(cè)、驗(yàn)證業(yè)務(wù)能力。主要從事水資源量、質(zhì)監(jiān)測(cè)工作，負(fù)責(zé)監(jiān)測(cè)本省境內(nèi)江河湖庫(kù)的水質(zhì)狀況，審核水域納污能力，負(fù)責(zé)水利工程建設(shè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)、供水取水許可的水質(zhì)監(jiān)測(cè)，參與轄區(qū)內(nèi)重大水污染事故和由水污染引起的水事糾紛的調(diào)查、仲裁，承擔(dān)水資源論證勘測(cè)評(píng)價(jià)及第三方監(jiān)測(cè)，即委托檢測(cè)或仲裁檢測(cè)等任務(wù)。認(rèn)證的檢測(cè)范圍為地表水、地下水、生活飲用水（含引用天然礦泉水）、農(nóng)田灌溉水、污廢水、大氣降水、水文要素等第二大類48 個(gè)項(xiàng)目參數(shù)。

3 材料儀器試劑及原理

1）儀器：德國(guó)SEAL 連續(xù)流動(dòng)分析

2）試劑：①50%曲拉通；②蒸餾試劑；③蒸餾試劑（每月更新）；④儲(chǔ)備緩沖液；⑤吸收試劑；⑥CN 工作緩沖液（每月更新）；⑦氯胺T（每天更新）；⑧顯色劑，異鹽酸（每月更新）。

3）原理：在145℃在線蒸餾后，氰化物和氯胺T 反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為氯化氰，之后和異鹽酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物。此方法可以和揮發(fā)酚方法（Q-101-08）同時(shí)運(yùn)行，共用一個(gè)蒸餾圈和冷凝組件。

4 曲線的測(cè)定

將0.211 g 鐵氰化鉀用0.01 mol/L 的氫氧化鈉溶液稀釋到1000 mL，配置100 mg/L 的鐵氰化鉀工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，再?gòu)闹腥? mL 鐵氰化鉀工作標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到100 mL，配置1 mg/L的使用液，然后從使用液中分別取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL～100 mL 容量瓶定容，曲線梯度點(diǎn)為0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L。經(jīng)測(cè)試得標(biāo)準(zhǔn)曲線1：y=bx－a，a=-4.996147E-002，b=7.489899E-006 相關(guān)系數(shù)r=0.9999；標(biāo)準(zhǔn)曲線2：y=bx-a，a=-1.200257E-002，b=1.883343E-006，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。兩個(gè)曲線的相關(guān)系數(shù)r均達(dá)到0.9990 以上，截距均合格。且從曲線的第一點(diǎn)到最后一點(diǎn)氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線峰成相關(guān)比例下降，曲線呈現(xiàn)良好的線性走勢(shì)。證明流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物曲線穩(wěn)定且合格，可以作為測(cè)定其他水樣值的基礎(chǔ)。

5 準(zhǔn)確度的測(cè)定

選用水利部樣品編號(hào)為202267、202266、202262 水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3，此三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期至2023年3月，本標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度（包含因子k=2）見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3 的標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度

使用流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3 分別進(jìn)行6 次氰化物測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 流動(dòng)注射法測(cè)試氰化物不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度

流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3 進(jìn)行6 次測(cè)試的數(shù)據(jù)值均在3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定范圍內(nèi)，其平均值分別為0.161 mg/L、0.073 mg/L、0.033 mg/L，均在3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定范圍內(nèi),相對(duì)誤差綜合范圍為-0.072～0.088，相對(duì)誤差相對(duì)較小，說(shuō)明流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物的準(zhǔn)確性合格。

6 精密度的測(cè)定

使用流動(dòng)注射方法分別對(duì)濃度為0.164 mg/L、0.075 mg/L、0.034 mg/L 的氰化物溶液進(jìn)行6 次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 流動(dòng)注射法測(cè)試氰化物不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度

使用流動(dòng)注射方法的6 次測(cè)定值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合范圍為0.0018 mg/L～0.0099 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差綜合范圍為0.052～0.062。RSD 值相對(duì)很小，精密度合格，流動(dòng)注射法測(cè)定氰化物測(cè)試結(jié)果相對(duì)精確。

7 回收率的測(cè)定

分別取49 mlL、48 mL、47 mL 水利部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為202267 濃度真值為0.164 mg/L 的氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL10 mg/L 的加標(biāo)液，均勻混合后，使用流動(dòng)注射對(duì)以上三種加標(biāo)方法后的溶液分別測(cè)試6 次，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 流動(dòng)注射法測(cè)試氰化物不同加標(biāo)方法的回收率

三種加標(biāo)方法的測(cè)試的加標(biāo)回收率綜合范圍為85.5%～105%，氰化物水質(zhì)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中90%為合格，實(shí)驗(yàn)結(jié)果大部分合格，有部分接近合格，原因?yàn)椋孩偎畼又械那杌镌跍y(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)生易揮發(fā)物質(zhì)導(dǎo)致加標(biāo)回收的波動(dòng)；②加標(biāo)過程中使用的移液管如果量程不匹配，且取加標(biāo)量較小，誤差會(huì)影響較大，最終引起加標(biāo)回收率的波動(dòng)；③加標(biāo)過程中，移液管的使用，由于移液管自身的設(shè)計(jì)，如果在沒有掛壁的情況下是不需要用洗耳球?qū)⒁埔汗軣o(wú)法自然流出的剩余液體吹出的，這也會(huì)導(dǎo)致加標(biāo)回收率的誤差；④加標(biāo)液與水樣混合如果沒有均勻就取樣，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定加標(biāo)值不準(zhǔn)確；⑤測(cè)試時(shí)基線或者儀器的穩(wěn)定性有些許變化以及混合后的加標(biāo)樣在測(cè)試過程中沒有充分發(fā)生反應(yīng)，峰值沒有體現(xiàn)出反應(yīng)應(yīng)有的情況。

8 氰化物測(cè)試時(shí)遇到的問題

（1）在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的狀況有時(shí)會(huì)不穩(wěn)定，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)基線波動(dòng)。

解決辦法：①首先檢查管路狀況，觀察是否有氣泡,并尋找沿管路尋找氣泡的產(chǎn)生位置與原因，一般常發(fā)現(xiàn)在兩跟短路端口的連接處，并處理漏氣處；②檢查是否異物影響，若是異物，將異物清除后再進(jìn)行測(cè)試；③檢查儀器連接與操作步驟，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)改正，尤其當(dāng)吸取藥品管接觸不良時(shí)，將其旋緊后拔出使其進(jìn)入一段空氣看是否出現(xiàn)一段空白管，出現(xiàn)則說(shuō)明流動(dòng)改進(jìn)有成效；④查看試劑的配置時(shí)間，試劑如配置時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致基線波動(dòng)，需要重新配置試劑。

（2）有時(shí)會(huì)出現(xiàn)測(cè)試值偏小的情況。

解決辦法：①解決基線的影響，基線有時(shí)會(huì)提前平穩(wěn)，此時(shí)不能馬上測(cè)試而是確認(rèn)基線完全平穩(wěn)后再進(jìn)行水樣測(cè)試；②解決藥品的影響，每種藥品有自己的使用時(shí)限，雖然在時(shí)限內(nèi)，也要保證在不同氣候下藥品的提前失效；③交叉感染，最好與其它實(shí)驗(yàn)保持距離，以免環(huán)境的污染；④解決儀器自身的設(shè)置與配置問題，在持續(xù)維護(hù)的情況下，請(qǐng)工程師對(duì)儀器進(jìn)行修復(fù)。

（3）持續(xù)使用管路配件需要經(jīng)常更換，即維護(hù)成本較高。

解決方法：每次實(shí)驗(yàn)前后要注意儀器管路清潔與排空，減少耗材如泵管的損壞，減緩其老化速度。維護(hù)成本還需要未來(lái)流動(dòng)注射的普及與成本降低。

9 氰化物污染處理

含氰廢水的處理可以控制污染源，減少?gòu)U水排放，防止地下水質(zhì)量進(jìn)一步惡化。目前，含氰廢水的處理方法包括：①化學(xué)處理、自然降解、微生物處理和膜吸收技術(shù)；②在污染源得到控制的情況下，向礦區(qū)附近的地下水中投放漂白粉或過氧化物、氧化氰化物使其降解；活性炭或合成有機(jī)粘土也可以放入該地區(qū)的地下水中，通過強(qiáng)吸附將污染程度降到最低；③建議相關(guān)環(huán)保部門制定環(huán)境保護(hù)和綜合治理方案，從根本上遏制地下水氰化物污染。

1 0 結(jié)論

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：

（1）曲線線性良好，且全部達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求。

（2）測(cè)量值和平均值均在其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差范圍為-0.072%～0.088%，準(zhǔn)確度合格。

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大部分達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，精密度相對(duì)合格。

（4）三種加標(biāo)方法的測(cè)試的加標(biāo)回收率范圍為85.5%～105%，加標(biāo)結(jié)果大部分符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求。