一步法合成Fe2P/Fe3C@C雙功能電催化劑用于高效析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)

張 曉， 黃劍鋒， 馮亮亮， 曹麗云

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料濕化學(xué)合成及技術(shù)國(guó)際科技合作基地 西安市陶瓷材料綠色制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來(lái)，研究人員一直在尋找各種非貴金屬催化劑來(lái)取代貴金屬催化劑，如過(guò)渡金屬基磷化物[14,15]、碳化物[16,17]、硫化物[18,19]、氮化物[20,21]、氧化物/氫氧化物[22,23]等.其中，鐵基電催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能.鐵是地球上最豐富的元素之一，并且具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[24].在這其中，磷化亞鐵(Fe2P)具有較高的催化活性，結(jié)構(gòu)和組成可控，并且因?yàn)镻原子電負(fù)性大，能夠吸引金屬原子的電子，形成負(fù)電中心，可以促進(jìn)OH基團(tuán)和H原子的吸附，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化性能[25].但Fe2P在OER中容易被氧化，不能保持良好的OER活性和穩(wěn)定性[26].通常采用與碳結(jié)合以改善材料性能.碳包覆結(jié)構(gòu)不僅可以保護(hù)其中粒子免受電解液的侵蝕，還可以提高樣品電導(dǎo)率和表面積[27].另外，碳化鐵(Fe3C)具有抗腐蝕能力強(qiáng)、較高的抗氧化性、穩(wěn)定性高、表面積大、活性高、吸附能力強(qiáng)和抗毒化性能好等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出好的OER催化性能[28].所以，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)一種用于堿性介質(zhì)中具有HER和OER雙功能的Fe2P/Fe3C@C復(fù)合材料電催化劑是非?？扇〉?

在本工作中，通過(guò)簡(jiǎn)單一步固相燒結(jié)法合成Fe2P/Fe3C@C雙功能電催化劑.電催化測(cè)試表明，800 ℃時(shí)，F(xiàn)e2P/Fe3C@C催化劑在堿性電解液中析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的僅需179 mV和245 mV的過(guò)電勢(shì)分別就可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，且分別能保持100 h和50 h的穩(wěn)定性.本研究證實(shí)了一步固相燒結(jié)法合成Fe2P/Fe3C@C材料可作為一種高效且穩(wěn)定的堿性雙功能電催化劑用于析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)，次磷酸鈉(NaH2PO2)，雙氰胺(DCD；C2H4N4,)，氫氧化鉀(KOH)，異丙醇(C3H8O)，丙酮(C3H2O)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，萘酚(5 wt%)，鉑炭(25 wt% Pt/C)，乙醇(C2H6O)，超純水.

1.2 樣品的制備

以雙氰胺(DCD；C2H4N4)為碳源，以六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)為鐵源，以次磷酸鈉(NaH2PO2)為磷源，于管式爐中，通入氬氣，燒結(jié)合成Fe2P/Fe3C@C，具體步驟如下：

Fe2P/Fe3C@C-800的合成：取0.5 g FeCl3·6H2O、2 g DCD和2 g NaH2PO2，在研缽中研磨至粉末.將研磨好的樣品放進(jìn)管式爐，對(duì)管式爐抽真空，并通入氬氣作為保護(hù)氣.設(shè)定管式爐加熱速度為10 ℃/min，在800 ℃下保溫 2 h，然后自然冷卻至室溫，用水和乙醇分別各洗滌3次，樣品標(biāo)記為Fe2P/Fe3C@C-800.

不同溫度Fe2P/Fe3C@C的合成：管式爐保溫溫度分別設(shè)置為600 ℃、700 ℃、900 ℃，重復(fù)上述步驟，即可得到不同溫度下的Fe2P/Fe3C@C生成物，得到樣品分別記為Fe2P/Fe3C@C-600、Fe2P/Fe3C@C-700和Fe2P/Fe3C@C-900.

1.3 樣品的表征

樣品的物相分析：采用X射線衍射(Rigaku，D/max-2200 pc)和顯微共焦拉曼光譜儀(Renishaw，Renishaw-invia)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定及分析.

“小說(shuō)家虛構(gòu)的情節(jié)，的確有些荒誕，但也不算是超現(xiàn)實(shí)，這樣的情節(jié)恰好可以解釋盯梢者拍攝被盯梢者的動(dòng)機(jī)以及他后來(lái)的橫刀奪愛(ài)，還是有其藝術(shù)邏輯的。這樣，就比原來(lái)的故事顯得更豐富更完整了。原來(lái)的故事，給人一種缺胳膊少腿的感覺(jué)，有不少缺失或漏洞亟待填充?！?/p>

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析：利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800)及透射電鏡(TEM，JEM-3010)進(jìn)行表征及分析.

樣品的元素組成和表面化學(xué)狀態(tài)分析：利用X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra)來(lái)檢測(cè)及分析.

1.4 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)性能的測(cè)試是在CHI660E B17060電化學(xué)工作站(中國(guó)上海CH儀器公司)進(jìn)行的三電極系統(tǒng).參比電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和碳棒.在飽和N2的1.0 M KOH堿性電解液中5 mV/s的掃速下采集的極化曲線.根據(jù)Evs.RHE=Evs.SCE+0.241 5+0.05 9*pH將所有電勢(shì)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，并將電流密度(J)歸一化.

工作電極的制備如下：5 mg催化劑，5μL萘酚溶液和150μL異丙醇混合超聲30 min形成均勻的混合物，移液槍取2μL上述溶液滴于工作面積為0.071 4 cm2的玻碳電極上.于空氣中自然干燥負(fù)載催化劑的玻碳電極，即可進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD與Raman分析

圖1是不同溫度下Fe2P/Fe3C@C電催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看到，在大約26 °處有一個(gè)明顯的峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面.在40.3 °、44.2 °和47.3 °處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe2P(PDF#85-1725)的(111)、(201)和(210)晶面.而在42.9 °、43.8 °、44.6 °、45.0 °和45.9 °附近出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3C(PDF#72-1110)的(211)、(102)、(220)、(031)和(112)晶面.由此說(shuō)明在700 ℃、800 ℃和900 ℃成功地制備出Fe2P/Fe3C@C.而在600 ℃時(shí)經(jīng)過(guò)對(duì)照主要生成Fe3N.另外，由圖1中可以看出隨著溫度的上升，F(xiàn)e2P的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Fe2P結(jié)晶度隨著溫度的升高而增大，而Fe3C在800 ℃時(shí)衍射峰強(qiáng)度最高.

圖1 不同溫度下Fe2P/Fe3C@C 的XRD圖譜

圖2是不同溫度下Fe2P/Fe3C@C電催化劑的拉曼光譜.樣品均表現(xiàn)出明顯的與碳相關(guān)的D峰(～1 340 cm-1)和G峰(～1 580 cm-1).在這其中Fe2P/Fe3C@C-800的IG/ID值高達(dá)1.12，表明其石墨化程度優(yōu)異，這有利于提高樣品的電導(dǎo)率和電荷轉(zhuǎn)移能力.

圖2 不同溫度下Fe2P/Fe3C@C 的Raman圖譜

2.2 樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

圖3(a)、(b)是Fe2P/Fe3C@C樣品的SEM圖.由圖可以看出,Fe2P/Fe3C@C電催化劑為碳納米管和納米粒子共同構(gòu)成的.通過(guò)透射(TEM)來(lái)進(jìn)一步觀察Fe2P/Fe3C@C電催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，圖3(c)為低倍放大透射電鏡下觀察到的Fe2P/Fe3C@C為碳納米管和Fe2P，F(xiàn)e3C納米粒子共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu).圖3(d)的HRTEM圖像顯示出的0.224 nm晶格間距對(duì)應(yīng)于Fe2P的(111)晶面，0.200 nm晶格間距對(duì)應(yīng)于Fe3C的(031)晶面，在粒子周?chē)灿刑及驳慕Y(jié)構(gòu)，這也說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)成功的制備出Fe2P/Fe3C@C.大量分布的Fe2P和Fe3C納米粒子作為活性位點(diǎn)可以提高催化性能.并且碳納米管的存在可以提高樣品的電子轉(zhuǎn)移速度和穩(wěn)定性從而提高催化性能.

此外，在HRTEM的線掃圖3(e)、(f)中能清楚地觀察到，F(xiàn)e2P/Fe3C@C由C、P、Fe和N原子組成，C和N元素均勻分布在Fe2P/Fe3C@C的各處，F(xiàn)e和P主要分布在管中.這也進(jìn)一步證明了Fe2P/Fe3C@C電催化劑是由碳納米管、Fe2P納米粒子及Fe3C納米粒子共同構(gòu)成的結(jié)構(gòu).

(a)、(b) SEM

(c) TEM (d) HRTEM

(e)STEM

(f)Elemental mapping圖3 Fe2P/Fe3C@C的形貌及微觀結(jié)構(gòu)圖

為了研究不同溫度對(duì)Fe2P/Fe3C@C形貌的影響，本文分別在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下制備了四種Fe2P/Fe3C@C樣品.圖4(a)～(h)分別對(duì)應(yīng)合成溫度為 600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃的SEM圖.從圖4可以看出，不同溫度下均形成納米管結(jié)構(gòu)，但在不同溫度，納米管的形貌、厚度以及納米顆粒的數(shù)量也有一定的差異.Fe2P/Fe3C@C-600中幾乎不存在顆粒結(jié)構(gòu)，而隨著溫度的升高，納米顆粒的數(shù)量在不斷的增多.而Fe2P/Fe3C@C-800中由于納米顆粒數(shù)量適中，納米管結(jié)構(gòu)趨于完整，管徑也逐漸變細(xì).

(a)、(b)600 ℃

(c)、(d)700 ℃

(e)、(f)800 ℃

(g)、(h)900 ℃圖4 不同溫度下得到的Fe2P/Fe3C@C 樣品的掃描圖

2.3 樣品的XPS分析

隨后，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步分析Fe2P/Fe3C@C-800表面的組成和化學(xué)狀態(tài)(如圖5(a)～(e)所示).圖5(a)是Fe2P/Fe3C@C-800的XPS全譜圖，由圖可以看出，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800樣品中存在Fe、C、P、和元.所有元素的光譜均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)合能為284.60 eV的C 1s峰的XPS進(jìn)行了校準(zhǔn).

如圖5(b)中Fe 2p的XPS圖譜所示，F(xiàn)e光譜顯示了Fe2+和Fe3+的兩個(gè)雙態(tài)特征(2p3/2和2p1/2)，F(xiàn)e-C/Fe-P鍵和一個(gè)衛(wèi)星峰.以結(jié)合能708.19 eV和724.43 eV為中心的兩個(gè)強(qiáng)峰可歸屬于Fe2+，其余兩個(gè)位于711.66 eV和730.37 eV的峰具有Fe3+離子的特征.另外值得一提的是，在706.76 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Fe2P/Fe3C-800的Fe-C/Fe-P鍵.

圖5(c)為C 1s的XPS圖譜，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800的C 1s圖譜可以很好地?cái)M合成四個(gè)峰，結(jié)合能分別為284.6 eV、285.24 eV、285.90 eV和289.52 eV，分別對(duì)應(yīng)于C=C、C-P、C-N和C-O鍵.

圖5(d)為P 2p的XPS圖譜，P 2p圖譜中的四個(gè)峰分別為P 2p3/2的129.28 eV和P 2p1/2的129.82 eV(P-Fe)、133.23 eV(P-C)和135.60 eV(P-O).

在N 1s的高分辨率XPS光譜中(如圖5(e)所示)，可以觀察到吡啶-N(398.42 eV)、石墨-N(401.01 eV)和氧化-N(403.54 eV)三個(gè)峰.對(duì)于Fe2P/Fe3C@C-800，大多數(shù)N是吡啶-N和石墨-N.眾所周知，雜原子N(如石墨-N和吡啶-N)可以影響C的電荷離域，從而提高材料的電導(dǎo)率.石墨-N是水反應(yīng)的活性物質(zhì)，表明這些氮摻雜的碳納米管可以為水裂解提供活性位點(diǎn).而帶富電子基團(tuán)的吡啶-N可以為HER和OER過(guò)程提供電子.

(a)XPS全譜

(b)Fe 2p XPS圖譜

(c)C 1s XPS圖譜

(d)P 2p XPS圖譜

(e)N 1s XPS圖譜圖5 Fe2P/Fe3C@C-800的XPS圖譜

2.4 樣品的析氫性能分析

為了研究Fe2P/Fe3C@C在堿性條件下的HER電催化性能，本文在堿性條件下(1.0 M KOH)搭建了標(biāo)準(zhǔn)的三電極裝置.在相同的條件下將Fe2P/Fe3C@C-600、Fe2P/Fe3C@C-700、Fe2P/Fe3C@C-800、Fe2P/Fe3C@C-900和20% Pt/C滴在玻碳電極上測(cè)試其相應(yīng)的HER催化性能.如圖6(a)線性掃描伏安曲線顯示，在堿性條件下，F(xiàn)e2P/Fe3C@-800在10 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)的HER過(guò)電勢(shì)分別為179 mV和313 mV，遠(yuǎn)低于Fe2P/Fe3C@C-600(η10=453 mV)、Fe2P/Fe3C-700(220和377 mV)和Fe2P/Fe3C@C-900(301 mV和451 mV).Fe2P/Fe3C@C-800展示出優(yōu)異的HER催化活性.

圖6(b)為堿性條件下6(a)的LSV曲線對(duì)應(yīng)的Tafel斜率曲線.結(jié)果表明，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800的Tafel斜率為98 mV/dec，小于Fe2P/Fe3C@C-600的158 mV/dec，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-700的105 mV/dec和Fe2P/Fe3C@C-900的103 mV/dec，這意味著在Fe2P/Fe3C@C-800在堿性條件下有較快的電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

圖6(c)是在相同測(cè)試電位η=250 mV 時(shí)，測(cè)得的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線.由圖6(c)可知，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，說(shuō)明Fe2P/Fe3C@C-800樣品相較于其他溫度在HER中具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，從而具有高的電化學(xué)傳導(dǎo)性.

(a)LSV曲線

(b)Tafel斜率曲線

(c)EIS阻抗圖圖6 不同溫度下Fe2P/Fe3C@C 的析氫性能曲線

圖7(a)為Fe2P/Fe3C@C-800電催化劑的HER穩(wěn)定性測(cè)試.在電流密度j = 10 mA/cm2下，在1.0 M KOH溶液中，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800樣品保持了100 h的穩(wěn)定性，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800電催化劑表現(xiàn)出良好的耐久性，并且還測(cè)試了Fe2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2電流密度下多電位階躍曲線(如圖7(b)所示)，在不同的過(guò)電勢(shì)下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度，說(shuō)明Fe2P/Fe3C@C-800在堿性條件中具有優(yōu)異的電催化析氫穩(wěn)定性.

(a)i-t曲線

(b)多步計(jì)時(shí)電流曲線圖7 Fe2P/Fe3C@C-800的HER穩(wěn)定性測(cè)試

2.5 樣品的析氧性能分析

此外，在1.0 M KOH溶液中也進(jìn)行了OER電催化性能表征.如圖8(a)所示，在堿性條件下，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)的OER過(guò)電勢(shì)分別為245 mV和467 mV，遠(yuǎn)低于Fe2P/Fe3C@C-600(η10=638 mV)，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-700(321 mV和530 mV)和Fe2P/Fe3C@C-900(η10=359 mV)，甚至可以媲美貴金屬I(mǎi)rO2(323 mV和441 mV).Fe2P/Fe3C@C-800展示出優(yōu)異的HER催化活性.

圖8(b)是圖8(a)中的LSV曲線對(duì)應(yīng)的Tafel曲線.結(jié)果表明，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800的Tafel斜率為139 mV/dec，小于Fe2P/Fe3C@C-600的252 mV/dec，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-700的184 mV/dec和Fe2P/Fe3C@C-900的191 mV/dec，這意味著Fe2P/Fe3C@C-800在堿性條件下動(dòng)力學(xué)最快，電催化活性最高.

(a)LSV曲線

(b)Tafel斜率曲線圖8 不同溫度下Fe2P/Fe3C@C的 析氧性能曲線

之后，為了進(jìn)一步測(cè)定Fe2P/Fe3C@C-800的OER催化穩(wěn)定性，本文對(duì)樣品進(jìn)行了IT測(cè)試.由圖9(a)可以看出，在電流密度j = 10 mA/cm2下，在1.0 M KOH溶液中，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800樣品可穩(wěn)定工作至少50 h.并且Fe2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2電流密度下多電位階躍曲線(如圖9(b)所示)，在不同的過(guò)電勢(shì)下均表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度，表明了該樣品具有良好的OER催化穩(wěn)定性.

(a)i-t曲線

(b)多步計(jì)時(shí)電流曲線圖9 Fe2P/Fe3C@C-800的OER穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié)論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的一步固相燒結(jié)法合成Fe2P/Fe3C@C雙功能電催化劑.通過(guò)調(diào)節(jié)固相燒結(jié)的反應(yīng)溫度，控制樣品形貌以及活性位點(diǎn)數(shù)，成功制備出具有最優(yōu)電催化析氫和析氧活性的雙功能Fe2P/Fe3C@C-800電催化劑.研究表明，F(xiàn)e2P/Fe3C@C-800在堿性溶液中，HER在10 mA/cm2和100 mA/cm2下的過(guò)電勢(shì)僅為179 mV和313 mV，且能維持至少100 h的催化穩(wěn)定性.OER在過(guò)電勢(shì)僅為245 mV和467 mV，且能維持至少50 h的催化穩(wěn)定性.本研究不僅為開(kāi)發(fā)高效非貴金屬雙功能電催化劑提供了新的策略，也為合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建高性能能源轉(zhuǎn)化催化劑提供了新的思路.