張風梅，邵奇臻，張步勤，王 謙，黃光許，張兆華，李媛媛，蘇怡帆，張傳祥

(1.河南理工大學 化學化工學院， 河南 焦作 454003;2. 冀中能源峰峰集團有限公司，河北 邯鄲 056107)

0 引 言

化石燃料的大規(guī)模應用造成空氣污染的同時也使人類面臨能源危機，使綠色能源成為關注的焦點，清潔、高效的儲能技術成為研究熱點。超級電容器因功率密度高而成為綠色儲能器件的有力競爭者，在混合動力汽車、航空及空間技術、信息和電子化工業(yè)等方面得到廣泛應用[1-3]。超級電容器主要分為2類：一類是因電極表面發(fā)生法拉第反應而產生電容的贗電容器，如金屬氧化物電容器[4]；另一類是電容產生于電極-電解液界面的雙電層電容器(EDLCs)，如炭基雙電層電容器[5-6]。雙電層電容器通過電荷轉移存儲能量，其速度遠超法拉第過程，因此在儲能領域具有很好的應用前景[7]。EDLCs的高循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度等特點由電極材料的結構與性質決定。目前常用的電極材料主要有多孔炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、石墨烯等[8-11]。與其他材料相比，多孔炭由于較高的比表面積、可調的孔徑分布、簡單的制備工藝，而成為制造電極的首選材料。大多數(shù)可用的多孔炭材料通過對富碳前驅體進行物理或物理化學活化制備[12]。

多孔炭材料的比表面積、孔徑分布、導電性、微觀形貌等都會對電容器的電化學性能產生影響。理論上，多孔炭材料的比表面積越大，越有利于雙電層的形成，從而提高電容器的比電容，因此開發(fā)具有高比表面積的多孔炭具有重要意義。研究表明[13-16]，KOH活化法可提高活性炭的比表面積，是制備高比表面積活性炭的有效方法之一。劉迎賓等[17]以腐植酸為前驅體，通過KOH活化制備多孔炭，比表面積為828 m2/g，在無機電解液中比電容達256 F/g。He等[18]以煤焦油瀝青為原料制備3D空心多孔石墨球，比表面積為1 871 m2/g，在電流密度為0.05 A/g時,比電容為321 F/g。Zhu等[19]通過KOH活化制備的石墨烯比表面積達3 100 m2/g，在有機電解液中比電容可達166 F/g。

以往研究多在較高堿煤比條件下制備具有高比表面積的電容炭,且研究集中在單一體系(如水系、有機或離子液體體系)下。因此，本文以較低堿煤比為基礎，逐步增加KOH用量，系統(tǒng)研究堿煤比對所制電容炭比表面積和孔結構的影響，以及比表面積和孔結構對電容炭在水系和有機體系下電化學性能的影響，并以此建立構效關系。

1 試 驗

1.1 煤基電容炭制備

以無煙煤為原料，破碎、篩分至0.074 mm以下，105 ℃烘干備用。原料元素和工業(yè)分析見表1。

將KOH與無煙煤按不同堿煤比(質量比)在破碎機里快速破碎混合，將混合物置于立式釜中，在氮氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃活化1 h，自然冷卻至室溫，將制得的活化料浸泡于6 mol/L的HCl溶液中，80 ℃下水浴加熱并攪拌2 h后，超聲2 h，用蒸餾水將物料洗滌至pH = 7，將洗滌后的樣品置于120 ℃的烘箱中干燥4 h，即得電容炭。制成的電容炭命名為DAC-X,其中X(堿煤比)為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5。

表1 原煤的元素分析和工業(yè)分析

1.2 煤基電容炭結構表征

采用日本生產的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的形貌結構進行表征，測試前先對樣品進行噴金處理。

采用德國BrukerD8 Advane型X射線衍射儀對所制備樣品進行晶相分析。波長λ= 0.154 06 nm；管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°，掃描速率為10(°)/min。

使用FLASH型元素分析儀和馬弗爐對電容炭的元素含量及灰分進行測定。

使用美國生產的全自動氣體吸附儀器(Autosorb-iQ-MP，公司：Quantachrome)測試樣品的比表面積和相關孔結構參數(shù)。

使用日本AXIS-Ultra DLD型XPS能譜儀對所制電容炭表面元素的含量、種類及化學狀態(tài)進行測定。

1.3 煤基電容炭電極材料制備及電化學性能

將電容炭、導電炭黑、PTFE乳液(質量分數(shù)60%)按質量比85∶10∶5混合，加入酒精充分研磨，將研磨后的物料壓成直徑為1.0 cm薄片，然后置于120 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，即得超級電容器用電極片，電極片質量負載約為(7±1)mg/cm2。

將制備的電極片組裝成對稱型扣式超級電容器，采用上海辰華公司生產的CHI760E型電化學工作站對組裝成的電容器進行恒流充放電(GCD)、循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)性能測試。

2 結果與討論

2.1 電容炭結構特征

2.1.1電容炭的形貌結構

圖1為原煤和DAC-2的掃描電鏡。從圖1(a)可以看出，原煤呈致密且大小不一的塊狀，表面相對平滑。圖1(b)中DAC-2表面相對粗糙，且具有大小不一的孔，有利于離子的存儲與輸送。

圖1 原料和DAC-2的SEM圖

2.1.2電容炭的微晶結構

圖2為原煤和所制備電容炭的XRD譜圖?？芍?，原煤在25°和43°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別為石墨的(002)和(100)平面，002峰較為尖銳，表明原煤具有相對較高的有序度。與原煤相比，活化后樣品的(002)和(100)峰強度減弱或消失，且有偏移，表明樣品結晶度低，這是由于KOH活化過程中發(fā)生刻蝕產生孔隙引起。同時，隨著堿煤比的增加，所制多孔炭的(002)和(100)峰逐漸減弱直至消失，表明隨著堿煤比的增加，樣品的有序度降低，這是由于KOH含量的增加使活化過程中生成的微孔彼此連通生成中孔，造成孔隙增多，樣品的有序度降低?？紫对龆啵欣谏筛弑缺砻娣e，從而使電極材料更易形成雙電層，提高電容器的電容。此外，制備的樣品中幾乎無其他雜峰，表明樣品純度較高。

圖2 原煤和煤基電容炭的XRD圖譜

2.1.3電容炭的元素分析及灰分

所制電容炭的元素及灰分見表2。可知，隨著堿煤比的增加，所制電容炭的C含量增加，H、O和N等元素含量減少，這主要是由于隨著活化劑用量的增加，不穩(wěn)定的化學鍵斷裂增多，生成SO2、NOx等氣體從材料中釋放出，使電容炭雜原子減少，C含量增多。同時，隨著堿煤比升高，電容炭的灰分先增大后減小，這可能是由于隨著KOH增多，生成了難以清除的物質，隨著KOH用量的繼續(xù)增大，生成的物質與KOH繼續(xù)反應，生成易于清除的物質。因此，灰分先增大后減少。

表2 電容炭的元素分析及灰分

2.1.4電容炭的孔結構

圖3為所制煤基多孔炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖3(a)可知，樣品的等溫線為Ⅰ型等溫線，在較低的相對壓力(<0.05)下樣品均表現(xiàn)出相似的吸附行為，表明樣品存在豐富的微孔。隨著堿煤比增加，樣品的吸附量增大。DAC-1、DAC-1.5和DAC-2在P/P0=0下趨于飽和，說明其具有典型的微孔特征。DAC-2.5和DAC-3在P/P0=0.2下趨于飽和，說明電容炭中存在一定的中孔。由圖3(b)可知，DAC-1和DAC-1.5的孔徑集中在0～2 nm，因此DAC-1和DAC-1.5為典型的微孔材料；DAC-2的孔徑分布集中在0～2.5 nm，表明其存在微孔和中孔；DAC-2.5、DAC-3和DAC-3.5的孔徑在0～4 nm都有分布，說明電容炭中有一定量的中孔存在。電容炭中微孔可為電極材料提供更多的活性位點，中孔可為電解液離子提供更暢通的傳輸通道，提高了離子的傳輸速率，提升了電容器的電化學性能。

煤基電容炭的比表面積及孔結構參數(shù)見表3，可以看出，隨著堿煤比增加，活性炭的比表面積、總孔容、中孔率增大。當堿煤比為3.5時，所制電容炭的比表面積、總孔容、中孔率分別為3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。堿煤比低于2.5時，樣品的比表面積增大幅度明顯；堿煤比增到2.5后，制備樣品的比表面積增長幅度減緩，總孔容和中孔率增幅明顯。這是由于堿煤比較低時，活化過程中鉀對炭材料的連續(xù)插入和脫插使石墨層之間的層間距發(fā)生部分氣化和膨脹，從而產生微孔[16]，隨著堿煤比增加，活化劑對炭壁的刻蝕加劇，造成生成的微孔連通在一起生成中孔，因此制備的電容炭比表面積增大幅度減緩，總孔容增加，中孔率上升。

圖3 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表3 DAC-X樣品的比表面積和孔徑結構參數(shù)

2.1.5電容炭的XPS測定

圖4為所制電容炭的XPS全掃描光譜，從圖4可以看出，樣品中主要含有C、O、N、S等元素。

圖4 電容炭的XPS圖譜

各樣品的XPS元素定量分析結果見表4，可知，隨著堿煤比增大，所制電容炭的C原子含量增多，O、N和S等原子含量逐步降低，DAC-X的C/O原子比逐漸增大，最大為14.22%，這主要是由于隨著活化劑用量的增加，不穩(wěn)定的化學鍵斷裂，生成SO2、NOx等氣體從材料中釋放出。因此，雜原子含量減少，碳原子含量增多。

表4 電容炭的各元素含量及碳氧比

圖5 電容炭C1s、O1s的XPS圖譜

表5 電容炭的碳氧官能團種類及占比

2.2 電容炭的電化學性能

2.2.1恒流充放電

將制備的6種不同堿炭比的煤基多孔炭制備組裝成對稱超級電容器，其中，無機體系采用6 mol/L KOH溶液為電解液，有機體系采用1 mol/L(C2H5)4NBF4/Propylene Carbonate(PC)為電解液。通過電化學工作站對組裝的電容器的電化學性能進行測試，其電壓為0～1 V(無機)和0～2.5 V(有機)。

圖6為6種煤基電容炭電極在電流密度0.25 A/g時無機/有機體系下的GCD曲線?？梢钥闯觯苽錁悠返腉CD曲線對稱，電壓與時間表現(xiàn)出良好的線性關系，說明電容器具有良好的雙電層特性，在充放電過程中表面電極反應的可逆性較好，充放電效率高[20]。且未有明顯的壓降，說明材料具有良好的導電性。由圖6(a)可知，對于無機體系，在0.25 A/g下DAC-3的充放電時間最長，說明其比電容最大。由圖6(b)可知，對于有機體系，0.25 A/g下，DAC-3.5的充放電時間最長，說明樣品其比電容最大。

圖6 電流密度為0.25 A/g時6種電容炭在無機、有機體系的GCD曲線

圖7為DAC-2在無機/有機體系中不同電流密度下的GCD曲線?？芍?，2個體系中電容器的充放電曲線呈對稱的三角形，表明其具有良好的電容特性；同時，隨著電流密度增大，樣品的充放電時間縮短，這是由于高電流密度下的動力學限制，電解液離子吸附至炭材料表面的時間不充足造成的。

圖7 不同電流密度下DAC-2在無機、有機體系下的GCD曲線

圖8為所制電容炭在不同電流密度時無機/有機體系下的比電容?？芍?，在0.25 A/g電流密度下，無機體系中，DAC-3的比電容最大，為331 F/g；有機體系中DAC-3.5的比電容最大，為192 F/g。DAC-2不僅具有相對較高的比電容，且具有較高的保持率，說明電極材料的電化學性能不僅與比表面積有關，還受其他因素影響。

圖8 不同電流密度下6種電容炭在無機和有機體系下的比電容

圖9為所制電容炭在0.25 A/g電流密度時無機/有機體系下的比電容-比表面積關系。可知，2個體系中，電容炭比表面積小于2 400 m2/g時，電容器的比電容隨比表面積的增大而增大，且增大幅度明顯。比表面積達2 400 m2/g后，對于無機體系，隨著比表面積增大，電極材料的比電容基本保持不變，比電容最大為331 F/g；對于有機體系，隨著比表面積增大，電極材料的比電容持續(xù)增加，但增幅減緩，比電容最大為192 F/g。因此，在一定程度上增大電極材料的比表面積有利于提高電容器的電化學性能，但當電極材料的比表面積達到一定值后，繼續(xù)增大比表面積對提升電極材料的電容性能無明顯益處。

圖9 無機/有機體系下的比電容與比表面積關系

綜上，比表面積-比電容之間未呈線性關系，且相同比表面積下有機體系的比電容低于無機體系，這主要是由于有機體系的離子直徑大于無機體系，表明電容器的電化學性能還受電極材料孔徑分布的影響。

圖10為堿煤比中孔率和比電容(無機/有機)關系。可知，隨著堿煤比的增加，所制電容炭中孔率增加，堿煤比低于2.5時中孔率增幅緩慢；堿煤比高于2.5時增加迅速。這是由于KOH含量較少時，生成的主要為微孔，KOH繼續(xù)增加造成微孔連通生成中孔，因此，中孔率增幅由慢到快。同時，堿煤比為2后，隨著中孔率增加，2種體系下的比電容增加緩慢。由前可知，2個體系中DAC-2的電容保持率最高。因此，適宜的孔徑分布可有效提升電容炭的電化學性能。

圖10 中孔率/比電容、堿煤比關系

2.2.2循環(huán)伏安

圖11為掃描速率5 mV/s時6種煤基電容炭電極在無機/有機體系下的CV曲線?？梢钥闯觯珻V曲線呈矩形，說明電容器充放電可逆性良好，且雙電層特性良好，其電容量主要由雙電層提供[21]。由圖11(a)可知，DAC-3圍成的矩形面積最大，表明其具有最大的比電容；由圖11(b)可知，樣品DAC-3.5圍成的矩形面積最大，表明其比電容最大，這與恒流充放電試驗結果一致。

圖11 掃描速率為5 mV/s時6種電容炭在無機、有機體系下的CV曲線

圖12為DAC-2在無機/有機體系中的不同掃描速率下的CV曲線?？芍?，2個體系中DAC-2所制電容器的循環(huán)伏安曲線基本呈矩形，表明電容器具有良好的電容特性。隨著掃描速率增大，DAC-2的CV曲線變形，說明在高掃描速率下，電解液離子無法在孔隙內快速擴散，其電容特性較差。

圖12 不同掃描速率時樣品DAC-2在無機、有機體系下的CV曲線

2.2.3交流阻抗

圖13為電容器在無機/有機體系下的交流阻抗。曲線由高頻區(qū)、中頻區(qū)、低頻區(qū)3部分組成,半圓弧對應的高頻區(qū)為實部阻抗，表示炭電極顆粒間的阻抗。無機體系中炭電極顆粒間的阻抗都較小，有機體系中炭電極顆粒間的阻抗基本隨比表面積的增加而增大。這是由于隨著比表面積增大，孔隙增加，使顆粒內部炭基體間的間隙變寬，阻抗增大。中頻區(qū)對應的45°斜線為阻抗曲線，其大小與離子的空內擴散有關。有機體系的電解液擴散阻力明顯大于無機體系，這是由于有機電解液離子半徑大于無機體系造成的，相比有機體系，無機體系的離子更易在孔道內擴散。垂直于Z′軸的曲線為低頻區(qū)曲線，表示純電容的阻抗特性。對于2個體系，DAC-2的阻抗較小，因此電極材料DAC-2具有較高的電容保持率，這與其較高的比表面積和適宜的孔徑分布有關。

圖13 6種電容炭在無機和有機體系的交流阻抗

3 結 論

1)以無煙煤為原料，KOH為活化劑，通過改變KOH用量可調控電容炭的比表面積及孔結構。當堿煤比由1.0增到3.5時，所制電容炭的比表面積增大、總孔容增加，中孔率升高。堿煤比為3.5時，比表面積、總孔容、中孔率分別為3 389 m2/g、2.041 cm3/g、49.9%。

2)隨著比表面積增加，對于無機體系，比電容先增大后減小，比電容最大為331 F/g；對于有機體系，比電容呈持續(xù)增大趨勢，最大為192 F/g。

3)電容炭比表面積小于2 400 m2/g時，電容器的比電容隨比表面積的增大增幅明顯。電容炭的比表面積大于2 400 m2/g時，對于無機體系，電極材料的比電容隨著比表面積增大幾乎不變；對于有機體系，隨著比表面積繼續(xù)增大，電極材料的比電容持續(xù)增加，但增幅減緩。當中孔率達到一定程度后，無機體系電容器的比電容幾乎不變，有機體系電容器的比電容增幅緩慢。說明電極材料的比表面積達到一定值后，繼續(xù)增大比表面積對提升電極材料的電容性能無益。制備具有適宜的比表面積和孔徑分布的電容炭，在得到較高電容性能電容器的同時更能有效控制成本。