馬 曉，王 燕，李國兵，蔡旺鋒

(天津大學化工學院，天津 300350)

阿特拉津(ATZ)是一種應用廣泛的除草劑，但由于其毒性和生物難降解性，對動植物和環(huán)境產生了較大影響，所以，對ATZ的降解已引起了人們越來越多的關注[1-2]。為了有效降解ATZ，基于生物、物理和化學的多種處理技術已經被廣泛研究[3-4]。其中，高級氧化技術(AOPs)具有降解效率高和環(huán)境友好等特點，被認為是一種具有良好應用前景的技術。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)因其層間陰離子的可交換性和空間的可調控性[18]，被認為是一種理想的催化劑載體，所以，可考慮將CoCo-PBA負載于LDH層上制得相對易于回收的非均相催化劑。由于Cu2+能有效活化PMS[19]，并且Fe與其他過渡金屬相比具有成本方面的優(yōu)勢，因此，LDH可選擇由Cu2+和Fe3+構成的CuFe-LDH。

本研究采用共沉淀法將CoCo-PBA負載于LDH上制得相對易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料。通過ATZ的降解研究CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS的催化性能，重點考察催化劑用量、PMS用量、初始pH值、溫度以及共存離子等對ATZ降解率的影響和催化劑的重復使用性，在此基礎上通過電子順磁光譜和淬滅實驗，確定CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系中的活性物質。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

阿特拉津(C8H14ClN5, ATZ)購買于南京都萊生物技術有限公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、過一硫酸鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O]、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)、和乙二醇(C2H6O2)均由阿拉丁生化科技股份有限公司提供；鈷氰化鉀[K3Co(CN)6]和乙醇(C2H6O)在北京伊諾凱科技有限公司購買;硫酸(H2SO4)和氫氧化鈉(NaOH)從天津元立化工有限公司購買；正丙醇(C3H7OH)、叔丁醇(C4H10O)、甲醇(CH3OH，色譜級)和乙腈(C2H3N，色譜級)均由科密歐化學試劑有限公司提供。所有的藥品無特別說明均為分析純，使用時未進一步提純。實驗室用水為超純水。

1.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料的制備

1.2.1 CuFe-LDH的制備

采用共沉淀法制備CuFe-LDH。首先，將12 mmol Cu(NO3)2·3H2O和6 mmol Fe(NO3)3·9H2O 完全溶解于175 mL由超純水、正丙醇和乙二醇按體積比3∶3∶1構成的混合溶劑中，然后，在氮氣氛圍和充分的磁力攪拌下，向混合溶液中逐滴添加0.2 mol/L NaOH，直至pH=9，將得到的固體懸浮物在室溫下老化24 h。最后，離心分離收集沉淀物，并用超純水反復清洗數次，70 ℃下真空干燥，得到CuFe-LDH，研磨成粉備用。

1.2.2 CoCo-PBA@CuFe-LDH的制備

1.3 降解實驗

首先，將一定量制得的催化劑加入到200 mL ATZ溶液中，298 K水浴加熱，磁力攪拌30 min，使催化劑與ATZ達到充分的吸附/解吸平衡。然后，加入一定量的PMS 引發(fā)降解反應，并在一定時間間隔內取樣3 mL加入盛有1 mL甲醇的離心管中進行淬滅，使用0.2 μm注射器式過濾器進行快速過濾。最后，用HPLC分析ATZ的濃度。每次實驗結束后，離心收集催化劑并用超純水清洗數次，烘干備用。在考察體系初始pH值對ATZ降解效果的影響時，使用1 mol·L-1的NaOH溶液和1 mol·L-1的H2SO4溶液調節(jié)ATZ溶液的初始pH值。

1.4 表征與分析

對制備得到的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料分別采用X射線衍射儀(XRD, D8-Focus, 德國布魯克公司)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES，Varian-VISTA-MPX，美國瓦里安公司)、發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, S4800, 日本日立公司)以及X射線能譜儀(EDS)測定樣品的晶體結構、金屬元素組成、形貌以及元素分布等信息。利用電子順磁共振波譜儀(EPR，A300，德國布魯克公司)檢測CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系生成的活性物質。

采用高效液相色譜儀(HPLC，LC-2030，日本島津公司)檢測ATZ的濃度。檢測條件為：色譜柱: WondaSil? C18 Superb 5 μm column (4.6 mm×250 mm)；進樣量：20 μL；柱溫：30 ℃；UV檢測波長：222 nm；流動相：乙腈和超純水(體積比為70∶30)；流速：1 mL·min-1。

2 結果與討論

2.1 復合材料的的表征

2.1.1 XRD和ICP-OES分析

將制得的CuFe-LDH和復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH進行XRD測試，結果如圖1所示。

圖1 合成樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of prepared samples

由圖1可知，CuFe-LDH在2θ=12.9°、25.8°、33.6°、36.6°、38.7°、58.3°和60.9°處的衍射峰，分別對應(003)、(006)、(009)、(012)、(015)、(110)和(113)晶面，與Kamellia Nejati等的研究結果相似[20]，說明已成功合成了Cu2+與Fe3+物質的量之比為2.00/1.00的CuFe-LDH。對于CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料的XRD衍射峰，通過與CoCo-PBA的標準PDF卡片(JCPDS 77-1161)進行比對，匹配情況良好[21]，這說明制得的復合材料中含有CoCo-PBA，但是未觀察到明顯的CuFe-LDH衍射峰。為了揭示未發(fā)現CuFe-LDH衍射峰的原因，使用ICP-OES進一步測定了2種樣品中的金屬元素組成，結果如表1所示。結果發(fā)現，合成的CuFe-LDH中Cu與Fe的物質的量之比為2.01∶1.00，而CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料中Cu與Fe的物質的量之比為1.18∶1.00，這可能是由于CoCo-PBA在CuFe-LDH上生長過程中，破壞了CuFe-LDH原有的層板結構，導致了元素比例發(fā)生了變化。另外，根據Ma等[22]的研究結果CuFe-LDH中Cu2+與Fe3+物質的量之比的降低會引起XRD衍射峰強度逐漸變弱，所以在復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的衍射峰中沒發(fā)現明顯的CuFe-LDH衍射峰。

表1 合成樣品的金屬元素組成Table 1 Composition of metal element in prepared samples

2.1.2 SEM和EDS分析

圖2顯示了制得的CuFe-LDH和復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH的形貌。

圖2 CuFe-LDH的SEM圖 a)和CoCo-PBA@CuFe-LDH的SEM圖 b) 與EDS元素映射圖c)～h)Fig.2 a) SEM image of CuFe-LDHand b) SEM image and c)—h)EDS elemental mappings of CoCo-PBA@CuFe-LDH

從圖2a)中可以觀察到明顯的層狀結構，說明成功制備了層狀雙金屬氫氧化物CuFe-LDH。從圖2b)中也可以能觀察到輕微的層狀結構。但由于CoCo-PBA的負載，CuFe-LDH中Cu2+/Fe3+的物質的量之比由負載前的2.01變成了負載后的1.18，Cu2+與Fe3+的物質的量之比的改變會影響到LDH層板的原子排布，進而導致LDH的形貌也會發(fā)生一些改變[23]，觀察到的層狀結構不明顯，有團聚的顆粒。另外，EDS分析的結果顯示出Co、Cu和Fe等元素在復合材料中均勻分布，結果如圖2c)～圖2h)所示。

根據上述幾個表征分析結果，可以推斷出CoCo-PBA已經成功地負載在CuFe-LDH上，制備得到了復合材料CoCo-PBA@CuFe-LDH。

2.2 不同活化條件對ATZ降解效果的影響

PMS降解有機污染物ATZ首先要通過催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH活化產生大量的活性自由基，進而實現有機污染物的降解。催化劑的用量、PMS的用量、反應溫度、初始pH值以及體系中的雜質離子都會對降解效果產生一定的影響。

2.2.1 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3的條件下，考察催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH用量的改變對ATZ降解的影響，結果如圖3所示。

圖3 CoCo-PBA@CuFe-LDH用量對ATZ降解的影響Fig.3 Effect of CoCo-PBA@CuFe-LDH dosage on ATZ degradation

由圖3可知，當催化劑的用量從10 mg·L-1提升至50 mg·L-1，反應進行10 min時，ATZ降解率從30.6% 提升到了95.3%。但CoCo-PBA@CuFe-LDH的劑量從50 mg·L-1進一步提升至200 mg·L-1時，反應進行10 min時，對應的ATZ降解率從95.3%提升到了99.9%。這是因為催化劑用量較低時，提升催化劑量可以提供更多活性位點，降解效率提升非常顯著，催化劑的用量是影響降解反應的關鍵因素。當催化劑量達到一定水平后，活性位點數量趨于飽和，進一步提高催化劑量對于降解效果提升并不明顯，所以降解實驗中催化劑的用量選擇為50 mg·L-1。

2.2.2 PMS用量的影響

圖4 PMS用量對ATZ降解的影響Fig.4 Effect of PMS dosage on ATZ degradation

2.2.3 初始pH值的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量為50 mg·L-1的條件下，考察改變初始pH值對ATZ降解的影響，結果如圖5所示。

圖5 初始pH值對ATZ降解的影響Fig.5 Effect of initial pH value on ATZ degradation

2.2.4 溫度的影響

在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，CoCo-PBA@CuFe-LDH用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3的條件下，考察了不同反應溫度時ATZ的降解率，結果如圖6所示。

圖6 a) 溫度對ATZ降解的影響；b) ATZ降解的Arrhenius曲線Fig.6 a) Effect of temperature on ATZ degradation; b) The Arrhenius curves of ATZ degradation

由圖6可知，當反應溫度為293、298、303和308 K時，反應5 min后ATZ的降解率分別為48.0%、71.2%、89.0%和98.6%，表明溫度的升高可以提高ATZ的降解率。對該反應過程，采用擬一級動力學模型ln(Ct/C0)=-kobst進行描述，計算得到不同溫度下反應動力學常數kobs值，結果如表2所示。

表2 不同溫度下ATZ降解的kobs值 Table 2 kobs value of ATZ degradation at different temperatures

根據Arrhenius方程，通過繪制lnkobs與1/T的關系圖，計算得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS體系ATZ降解反應的活化能Ea為72.2 kJ·mol-1，說明溫度對ATZ的降解速率影響較大，綜合考慮選擇在室溫298 K下進行降解實驗。

lnkobs=lnA-Ea/RT

(1)

式(1)中：kobs為表觀速率常數，min-1；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為摩爾氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；A為指前因子，min-1。

圖和c) Cl-對ATZ降解的影響Fig.7 Effect of a) b) and c) Cl- on ATZ degradation

2.3 CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的性能

通過對比不同體系(僅PMS、僅CoCo-PBA@CuFe-LDH、Co-PBA@CuFe-LDH/PMS)下ATZ的降解情況，來分析CoCo-PBA@CuFe-LDH催化劑活化PMS的活化性能，結果如圖8所示。

圖8 不同體系下ATZ降解情況Fig.8 Degradation of ATZ in different systems

通過上述各種影響因素的考察，得到了較適宜的降解條件，ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3，反應溫度為298 K。在此反應條件下，通過活化PMS降解ATZ(CoCo-PBA@CuFe-LDH/PMS)，反應15 min后ATZ降解率可以達到99.5%。對比無活化的PMS自氧化降解ATZ的過程，降解率小于3%。同樣，對比只有CoCo-PBA@CuFe-LDH而無PMS參與的降解過程，ATZ的降解率也很低，不到3%，說明CoCo-PBA@CuFe-LDH對于PMS具有優(yōu)異的活化性能，使該體系發(fā)揮出了較高的氧化作用。

2.4 CoCo-PBA@CuFe-LDH的穩(wěn)定性

催化劑的重復使用性和穩(wěn)定性是影響催化劑實際應用價值的重要因素。在保持ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為3

00 mg·L-1，初始pH值為6.3，溫度為298 K的條件下，將制得的催化劑CoCo-PBA@CuFe-LDH循環(huán)反應4次，以考察其使用穩(wěn)定性，結果如圖9所示。

圖9 a) CoCo-PBA@CuFe-LDH重復使用對ATZ降解的效果; b) CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD圖譜Fig.9 a)Effect of reuse of CoCo-PBA@CuFe-LDH on ATZ degradation; b) XRD patterns of CoCo-PBA@CuFe-LDH

在4次實驗中反應時間為15 min時，ATZ的降解率分別為99.5%, 95.1%, 89.6%和83.4%，說明經過4次運行后CoCo-PBA@CuFe-LDH仍能保持較高的活化性能，具有較好的重復使用性。為了進一步考察催化劑的穩(wěn)定性，使用ICP-OES檢測CoCo-PBA@CuFe-LDH的金屬離子的浸出量，測得銅、鈷、鐵的浸出量分別為1.35、0.48和0.09 mg·L-1，造成每1次ATZ降解效率的降低。但是與文獻[33]報道的一些催化劑相比，CoCo-PBA@CuFe-LDH中浸出的金屬離子相對較少，說明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有較好的穩(wěn)定性。此外，對比4次反應前后CoCo-PBA@CuFe-LDH的XRD圖譜，發(fā)現反應前后的衍射峰并未發(fā)生明顯改變，說明所制得的復合材料的晶體結構沒有明顯改變，具有很好的穩(wěn)定性。

2.5 氧化活性物質的識別

3 結論

1)采用共沉淀法將CoCo-PBA負載于層狀雙金屬氫氧化物CuFe-LDH上，制得易于回收的CoCo-PBA@CuFe-LDH復合材料，用于活化PMS降解ATZ。

3)研究得到了CoCo-PBA@CuFe-LDH活化PMS降解ATZ的較適宜的反應條件，ATZ濃度為15 mg·L-1，催化劑用量為50 mg·L-1，PMS用量為300 mg·L-1，初始pH值為6.3，反應溫度為298 K。在此條件下，反應15 min后ATZ的降解率可以達到99.5%。經過循環(huán)使用4次后，ATZ的降解率仍然能達到83.4%，表明CoCo-PBA@CuFe-LDH具有較好的催化活性和重復使用性。