李 超，那 偉，張 磊*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2.上海航天電源技術(shù)有限責(zé)任公司，上海 201112)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，化石燃料的消耗不斷攀升導(dǎo)致霧霾、全球變暖、能源枯竭等問題[1]。鑒于此，研究人員一直在積極尋找新型可再生能源，但是太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新型能源受天氣和季節(jié)影響有較大的局限性[2]。為了獲得持續(xù)穩(wěn)定的能源供給，能源存儲和轉(zhuǎn)化裝置的開發(fā)備受關(guān)注。超級電容器，又名電化學(xué)電容器，具有充放電速度快、比功率大、循環(huán)壽命長、低溫性能優(yōu)異等特點[3]。超級電容器的性能很大程度上取決于電極材料，因此設(shè)計和開發(fā)先進(jìn)電極材料迫在眉睫。按電極材料的儲能機(jī)理分類，超級電容器可分為雙電層型和贗電容型，雙電層電容器依靠近表面的離子吸脫附，不發(fā)生體相擴(kuò)散；贗電容器一般涉及法拉第過程，電極材料和電解液間發(fā)生氧化還原反應(yīng)[4]。

近年來越來越多的電池型材料應(yīng)用于超級電容器電極以期獲得更高的比能量[5]。很多研究報道將RuO2、Co3O4和NiCo2O4等金屬氧化物用于超級電容器電極，但是稀有金屬價格高、自然儲量有限、廢液往往有毒，因此自然界儲量較高的鐵元素受到了越來越多的關(guān)注。鐵基氧化物可以在多個價態(tài)間(Fe0/Fe2+/Fe3+)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且具有成本低、環(huán)境友好的特點[6]。此外，鐵基氧化物不僅可以做正極材料，還可以做負(fù)極材料，具有較寬的負(fù)電位窗口。二元金屬氧化物是指含有兩種金屬元素組成的氧化物，也稱為雙金屬氧化物，當(dāng)其中一種金屬元素是鐵元素時則構(gòu)成鐵基二元金屬氧化物。和單金屬氧化物如Fe2O3、Fe3O4相比，鐵基二元金屬氧化物能夠結(jié)合2種金屬離子的氧化還原貢獻(xiàn)，具有更高的導(dǎo)電性，提供更豐富的電化學(xué)活性，從而獲得更高的電容性能。下面將從微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)合電極制備、一體式電極構(gòu)建等方面詳細(xì)綜述鐵基二元金屬氧化物電極材料的研究進(jìn)展。

1 鐵基二元金屬氧化物微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控

對于具有一定化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的材料，其微觀結(jié)構(gòu)在較大程度上影響材料的比表面積和界面效應(yīng)，因此設(shè)計有利于離子擴(kuò)散、電子傳導(dǎo)的特定形貌材料可以大幅度提升電化學(xué)儲能特性[7]。反應(yīng)體系的動力學(xué)參數(shù)是常見的形貌調(diào)控手段，例如反應(yīng)時間、溫度和pH值等，添加表面活性劑、調(diào)整配位劑種類及改變反應(yīng)溶劑等也是調(diào)控的常用方法。

1.1 形貌優(yōu)化

Lin等[8]利用化學(xué)刻蝕技術(shù)對鐵基氧化物的形貌進(jìn)行優(yōu)化，使用液態(tài)肼刻蝕LiFe5O8塊體得到花球狀LiFe5O8，在刻蝕45 min后材料的比表面相比未刻蝕前增大112倍，比電容為278 F·g-1，利用同樣的刻蝕方法也可以制備得到珊瑚狀ZnFe2O4電極材料[9]，圖1展示了反應(yīng)前后的形貌對比。除刻蝕法外，還可以通過二次水熱或降低反應(yīng)液濃度的方式增加表面粗糙度，從而大幅度提高材料的比表面積，從而提高材料的比電容。

圖1 刻蝕前后SEM對比圖[9]Fig.1 SEM images before and after etching[9]

此外，較多研究使用SDS、PVP、PVA、CTAB等表面活性劑作為軟模板劑，它們能夠吸附在顆粒表面，其產(chǎn)生的靜電排斥能夠削弱新顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，獲得片層自組裝結(jié)構(gòu)，亦或通過配位效應(yīng)導(dǎo)致各向異性的生長。分別添加上述4種表面活性劑可以在泡沫鎳上生長不同結(jié)構(gòu)的CoFe2O4片層[10]。Fan等[11]通過改變表面活性劑CTAB的用量，采用一步水熱及熱處理合成了CoFe2O4納米顆粒、納米球、中空納米立方體及實心納米立方體，其中中空立方體性能最優(yōu)，容量為1 313.06 F·g-1，但倍率性能有待提高。Gao等[12]通過使用不同沉淀劑制備具有不同微觀結(jié)構(gòu)的NiFe2O4，以尿素做沉淀劑得到納米片狀的NiFe2O4，而醋酸鈉為沉淀劑時NiFe2O4呈現(xiàn)納米顆粒，由于納米片比表面積更大因而具有更高的比電容。不同絡(luò)合劑的配位速度不同，借助這一特點，Vadiyar等[13]開發(fā)了一種在柔性不銹鋼網(wǎng)上生長ZnFe2O4的方法，當(dāng)僅添加MEA(單乙醇胺)時，產(chǎn)物呈現(xiàn)片狀陣列，僅添加BGBE(鷹嘴豆提取汁)時基底生長碳顆粒，同時添加2種絡(luò)合劑可以組裝ZnFe2O4/C顆粒附著的三維ZnFe2O4片層。該柔性電極在彎曲、旋轉(zhuǎn)后不影響使用，其作為負(fù)極與rGO正極組成的器件比能量可達(dá)81 Wh·kg-1。

1.2 尺寸調(diào)整

材料尺寸變化還可以通過調(diào)控粒徑和片層厚度得以實現(xiàn)，降低粒徑可以充分發(fā)揮材料的納米效應(yīng)，成倍地增加活性位點。Saravanakumar等[14]采用簡單的溶劑熱法獲得了球形單分散的CuFe2O4納米粒子，通過提高沉淀劑KOH的濃度能夠降低CuFe2O4尺寸至20 nm，進(jìn)而使得比電容提升20%。研究還發(fā)現(xiàn)在制備ZnFe2O4時，pH值升高同樣能導(dǎo)致顆粒尺寸顯著下降，從而提升電極性能[15]。以上現(xiàn)象可能是由于堿性越強(qiáng)，成核速度越快，導(dǎo)致粒徑縮小。Wang等[16]考察了pH值對NiFe2O4合成的影響，發(fā)現(xiàn)在pH值為10的條件下，微粒分散性好、粒徑合適、電極性能最佳。

Zhu等[17]制備了MnO2片層附著的CoFe2O4納米管，如圖2所示，MnO2的片層厚度和表面空隙率可由KMnO4濃度調(diào)控。PVA-KOH膜與該材料組成的全固態(tài)超級電容器工作電壓高達(dá)1.7 V，比能量為93.6 Wh·kg-1，性能提升較為明顯。與此同時，沉淀劑濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等一系列實驗參數(shù)能夠調(diào)控CuFe2O4納米球的尺寸和形貌[18]，為同類微觀結(jié)構(gòu)氧化物的合成提供理論支持。

圖2 不同KMnO4濃度制備MnO2/CoFe2O4的SEM圖[17]Fig.2 SEM images of MnO2/CoFe2O4 prepared at different concentrations of KMnO4[17]

1.3 中空結(jié)構(gòu)

中空結(jié)構(gòu)功能材料的設(shè)計與合成為先進(jìn)能源存儲器件的電極制備提供了嶄新思路。中空結(jié)構(gòu)材料具有密度小、比表面積大、活性位點暴露充分、開放型孔道豐富等特點，該特殊結(jié)構(gòu)有利于電極和電解液的有效接觸，能夠顯著增強(qiáng)反應(yīng)動力學(xué)。

在研究中，通常采用模板法合成大小和形貌可控的中空結(jié)構(gòu)，模板法又包括軟模板和硬模板，一般來說軟模板包括氣泡、膠束等，硬模板有硬碳、二氧化硅等，并在后期將硬模板選擇性去除[19]。

Zardkhoshoui等[20]設(shè)計了一種制備NiFe2O4中空球的方法，以DMF和乙二醇混合液為溶劑，1,4-苯二甲酸為配體，形成Ni-Fe金屬有機(jī)框架(MOF)，利用熱處理過程的非均勻收縮可獲得蛋黃殼結(jié)構(gòu)NiFe2O4，最后用石墨烯進(jìn)行包覆。利用類似方法繼續(xù)制備NiGa2O4中空球，由rGO-NiGa2O4//rGO-NiFe2O4組成的器件的比能量為118.97 Wh·kg-1。Chu等[21]也構(gòu)建了NiFe-MOF，發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體的分解導(dǎo)致了中空立方結(jié)構(gòu)的形成，將產(chǎn)物進(jìn)一步通過2次水熱以生長NiCo-LDH和rGO片層包裹的NiFe2O4-NiCo-LDH@rGO中空立方體，該結(jié)構(gòu)提供了超多的活性位點，電極的比能量達(dá)750 C·g-1，可以應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域。

Li等[22]以碳球為硬模板經(jīng)陳化反應(yīng)構(gòu)建FeMnO3中空球，再與氧化石墨進(jìn)行復(fù)合，中空結(jié)構(gòu)有效改善了離子擴(kuò)散，并提供離子“蓄水池”。電化學(xué)測試表明，該電極具有189 F·g-1的質(zhì)量比電容。Jhajharia等[23]發(fā)現(xiàn)利用碳球和葡萄糖均能合成ZnO/ZnFe2O4蛋黃殼結(jié)構(gòu)，且使用碳球作為模板時制備的材料直徑更小，隨后將ZnO/ZnFe2O4生長在復(fù)合石墨烯的鎳網(wǎng)上，圖3展示了該電極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和質(zhì)量比電容。Wang等[24]報道了一種層數(shù)可控的CoFe2O4制備方法，通過調(diào)整水和乙醇的比例，能夠制備出1～4層的中空球結(jié)構(gòu)，其中3層殼的CoFe2O4比表面積最大，電化學(xué)性能最佳，該工作創(chuàng)新性的通過空腔體積的調(diào)控來進(jìn)一步優(yōu)化電極性能。

圖3 循環(huán)性能和器件裝配圖[23]Fig.3 Cyclic performance and device assembly steps[23]

此外，進(jìn)一步縮小微粒尺寸，提高材料的均一性和分散性也是中空結(jié)構(gòu)材料的重要研究方向[25]。復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建通常比較困難，因此基于無模板或自模板的一步合成是未來的發(fā)展方向，同時相比于簡單中空結(jié)構(gòu)，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)如何發(fā)揮功能性優(yōu)勢正在受到越來越多的關(guān)注。

2 鐵基二元金屬氧化物復(fù)合電極

鐵基氧化物較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致其電極實際容量遠(yuǎn)低于理論容量。例如Fe3O4電極的理論質(zhì)量比電容高達(dá)2 299 F·g-1[6]，但在眾多已發(fā)表的相關(guān)研究中，鐵基氧化物電極材料的質(zhì)量比電容通常小于500 F·g-1，特別是在高質(zhì)量負(fù)載下，離子擴(kuò)散速率不足，實際質(zhì)量比電容進(jìn)一步降低。制備鐵基氧化物復(fù)合材料能夠發(fā)揮不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)，有效提高電極導(dǎo)電性及電化學(xué)性能，解決充放電過程中結(jié)構(gòu)崩塌問題。常見的復(fù)合電極有碳材料、氧化物、氫氧化物和導(dǎo)電聚合物等。

2.1 碳材料復(fù)合電極

碳材料具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔徑可調(diào)等特點。其中還原氧化石墨烯(rGO)、多壁碳納米管、活性炭是較常使用的碳材料。碳材料可以作為生長模板，構(gòu)建三維分級自主裝材料。許多研究表明復(fù)合碳材料后，鐵基氧化物的分散性得以改善，粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電極導(dǎo)電性大幅提高。此外，在復(fù)合材料制備過程中，添加某些少量碳材料即可顯著提高電極性能，比如在含有烏洛托品的NiFe2O4合成液中加入5 mg多壁碳納米管(CNTs)就可以合成比電容為1 291 F·g-1的超高性能復(fù)合電極[26]。

Yang等[27]將源于棉花的活性炭纖維浸泡在含有硝酸鋅和硝酸鐵的甲醇溶液中，合成的ZnFe2O4納米顆粒被限制在活性炭纖維上殘留的納米孔中。如圖4所示，此結(jié)構(gòu)避免了材料團(tuán)聚且提供了連續(xù)的電子和離子傳輸通路。與不添加纖維直接制備的ZnFe2O4相比，比電容和循環(huán)穩(wěn)定性均得到增強(qiáng)。Zhang[28]的工作也體現(xiàn)了限域原理，他們使用微波輔助法合成了由高結(jié)晶度ZnFe2O4、大片石墨烯、超小石墨烯構(gòu)建的雙石墨稀網(wǎng)格，該材料豐富的彈性緩沖空間可以適應(yīng)體積變化，并且擁有較短的Li+擴(kuò)散路徑，電極比容量高達(dá)1 257 mAh·g-1。

圖4 ZnFe2O4制備過程示意圖[27]Fig.4 Schematic illustration of the procedure for preparing ZnFe2O4[27]

生物質(zhì)碳材料來源豐富、綠色環(huán)保，體現(xiàn)了物質(zhì)循環(huán)利用的優(yōu)勢，F(xiàn)u等[29]以蟹殼為原料制備多孔碳材料，實驗表明復(fù)合材料中CoFe2O4組分的質(zhì)量百分比為75%時性能最佳，質(zhì)量比電容為739.4 F·g-1。

Chandel等[30]利用原位共沉淀法制備CuFe2O4/rGO納米復(fù)合材料，在2 A·g-1電流密度下，比電容為797 F·g-1，經(jīng)過2 000次循環(huán)，容量保持率為92%。Mishra等[31]將聲化學(xué)應(yīng)用在FeVO4/rGO的合成，在0.5 mA·cm-1電流密度時，比電容為97.5 F·g-1，另外他們通過DFT仿真明確了上述電極材料的雜化結(jié)構(gòu)和電子特性。Chodankar等[32]使用CoFe2O4修飾rGO薄片的構(gòu)建策略，基于氧化物和rGO很強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，電極在負(fù)電位處具有1 710 F·g-1超高比電容，適合作為不對稱超級電容器負(fù)極。Tabrizi等[33]利用改良的Hummer法，制備含有錳離子的蠕蟲狀氧化石墨分散液，后經(jīng)沉淀反應(yīng)和還原過程獲得MnFe2O4/rGO納米復(fù)合材料，在 6 mol/L KOH 水溶液中得到271 F·g-1的比電容。在5 000次循環(huán)后，電極持久穩(wěn)定，容量保持率為104%。上述工作旨在利用rGO提高導(dǎo)電性，增大電極材料和電解液的接觸面積，改善電極材料在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。引入rGO還可以增加材料表面活性位點并拓寬電位窗口，基于rGO修飾的FeMoO4電容器的電壓可達(dá)1.8 V[34]。

借助碳材料可交聯(lián)、易成膜的特點，研究人員制備了可直接作為電極片的碳基復(fù)合材料。Zhang等[35]使用凝膠法制備固定著極細(xì)NiFe2O4立方體的石墨烯宏觀體，經(jīng)冷凍干燥切割可直接成為電極片，不需要添加黏合劑從而降低內(nèi)阻，基于該電極組裝的全固態(tài)柔性器件電壓可達(dá)1.8 V，比能量為62.5 Wh·kg-1并且在彎曲狀態(tài)下穩(wěn)定。Athika等[36]借助濕化學(xué)燃燒法，在甘氨酸溶液中合成Ni/NiFe2O4@C復(fù)合電極，該電極中Ni與NiFe2O4的協(xié)同效應(yīng)能夠增強(qiáng)導(dǎo)電性同時提升氧化還原活性，比能量突破62 Wh·kg-1。Yang等[37]報道了一種被rGO包裹的ZnFe2O4@C核殼材料，利用這種材料構(gòu)建的ZnFe2O4@C/rGO//AC鋰離子電容器最大比能量為174 Wh·kg-1，其增強(qiáng)歸因于氧化物和碳材料間的C—O—M鍵。Geng等[38]采用溶劑為戊醇和環(huán)己烷的微乳液法，合成MnFe2O4@C納米線。原位碳涂層能夠提高材料的導(dǎo)電性和孔隙率，MnFe2O4@C電極在0.1 A·g-1時比電容為824 F·g-1，由MnFe2O4@C//AC組成的器件比能量和比功率分別為27 Wh·kg-1和290 W·kg-1。Su等[39]使用DMF作溶劑，以錳鐵羰基化合物、氧化石墨為原料，通過簡單溶劑熱合成MnFe2O4量子點修飾的氮摻雜石墨片層，其結(jié)構(gòu)類似火龍果片，活性物質(zhì)負(fù)載量高，比電容可達(dá)905 F·g-1。

由此可見，碳基材料和氧化物之間的協(xié)同作用是相互的，碳基材料提供骨架加速離子遷移的同時，氧化物顆粒優(yōu)化了碳材料的層間距和體密度并且含有碳材料的復(fù)合物具有更寬的工作電壓，較復(fù)合貴金屬化合物也具有更低的成本。

2.2 氧化物/氫氧化物復(fù)合電極

將鐵基氧化物和其他具有氧化還原活性的過渡金屬氧化物、氫氧化物等進(jìn)行復(fù)合有以下優(yōu)勢。首先，材料結(jié)合產(chǎn)生的雜質(zhì)能帶效應(yīng)可以提高導(dǎo)電性，2種都具有法拉第電容的組分間發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，可以展現(xiàn)更高的電極性能。另外，鐵基氧化物和客體氧化物之間可以形成核殼類異質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生界面效應(yīng)，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多活性位點。

Khan等[40]使用低溫共沉積法合成CuFe2O4-Fe2O3復(fù)合材料，與同種方法制備的純CuFe2O4相比，質(zhì)量比電容提升了16倍。如圖5所示，電極性能的提升主要依靠原子配位結(jié)構(gòu)的改變以及Cu2+和Fe3+離子間的氧化還原耦合效應(yīng)。

圖5 CuFe2O4-Fe2O3形成過程中原子結(jié)構(gòu)變化圖[40]Fig.5 Diagram of atomic structure changes during CuFe2O4-Fe2O3 formation[40]

He等[41]構(gòu)建分級核殼結(jié)構(gòu)的FeCo2O4@NiCo-LDH納米線，得益于獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面作用，電極比電容可達(dá)2 426 F·g-1，組裝的全固態(tài)柔性器件具有94.9 Wh·kg-1的高比能量。Wang等[42]成功合成了Co(OH)2@FeCo2O4納米復(fù)合電極，在1 A·g-1時比電容為1 173.4 F·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。Chang等[43]在合成NiFe2O4時不額外添加鎳鹽，以硝酸鐵為氧化劑，對硝酸鐵的添加量進(jìn)行優(yōu)化，最大面積比電容可達(dá)1.43 F·cm-2。

如圖6所示，Gopi等[44]先在Ni網(wǎng)表面涂刷導(dǎo)電石墨油墨再通過水熱反應(yīng)構(gòu)建ZnFe2O4-MnFe2O4/Gink電極，其比電容可達(dá)537.96 F·g-1。Zhu[45]和Lin等[46]分別在碳布和泡沫鎳表面生長CoFe2O4@MnO2核殼型納米片層陣列，前者使用3 mol/L KOH水溶液，后者使用PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)，2者比能量均約為22 Wh·kg-1。Liu等[47]利用兩步水熱法在泡沫Ni基底上構(gòu)建分級ZnFe2O4@MnO2納米片陣列生長在ZnFe2O4表面的MnO2呈現(xiàn)蜂巢狀，提供了超大的電化學(xué)反應(yīng)面積。制備具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可以改善電荷轉(zhuǎn)移的效率，多種組分間以化學(xué)鍵的形式有機(jī)結(jié)合，機(jī)械強(qiáng)度高，可以避免額外添加聚合物黏結(jié)劑。

圖6 泡沫鎳表面生長菱形Mn-Zn-Fe-O/G-ink納米片原理圖[44]Fig.6 Schematic of the fabrication for rhombus-like Mn-Zn-Fe-O/G-ink nanosheets on Ni foam surface[44]

2.3 導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極

導(dǎo)電聚合物主鏈上存在共軛堿系統(tǒng)，通過摻雜/去摻雜行為儲存電荷，其具有導(dǎo)電性好、環(huán)保、易合成和低成本等特點。導(dǎo)電聚合物可以優(yōu)化復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)也可以作為支撐體緩解材料在充放電時發(fā)生的體積變化[48]。聚苯胺(PANI)的合成需要低溫環(huán)境，研究人員一般在冰水浴中合成PANI復(fù)合材料，解決純導(dǎo)電聚合物在多次循環(huán)后能量大幅度衰減的問題。Nagaraj等[49]制備了NiFe2O4/PANI復(fù)合材料，在高電流密度下沖擊后仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，利用該電極制備的全固態(tài)柔性器件在折疊和壓力下表現(xiàn)出更高的比電容，說明其適用于可彎曲設(shè)備。

Lin等[50]采用原位沉積法制備多孔ZnFe2O4/PANI復(fù)合電極，氧化物粗糙多孔的特性能夠為聚合物提供附著位點，因此獲得較大的PANI沉積量。該電極在1 A·g-1電流密度下比電容為328 F·g-1。Ghadimi等[51]借助過硫酸銨和高氯酸制備MnFe2O4納米顆粒附著的聚苯胺纖維，800 ℃熱處理后，材料的氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8%，能夠顯著增強(qiáng)潤濕性，此外該結(jié)構(gòu)構(gòu)建了如圖7所示的電子和離子雙重快速傳輸通路，有利于加快電極的法拉第反應(yīng)速率。

圖7 電極電子傳導(dǎo)和離子傳輸示意圖[51]Fig.7 Schematic of the electronic conduct and ionic transport process in the electrode[51]

聚吡咯(PPy)也是使用較多的一類導(dǎo)電聚合物，它含有豐富的親水性官能團(tuán)，可以保證電極良好的潤濕性，有利于電解質(zhì)離子擴(kuò)散和運(yùn)輸。如圖8所示，He等[52]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CoFe2O4@PPy納米線，PPy殼的厚度可以通過改變吡咯單體的聚合反應(yīng)時間進(jìn)行調(diào)控，經(jīng)過6 h聚合反應(yīng)的材料性能最佳，具有2 269 F·g-1的超高比電容。Thu等[53]合成rGO/MnFe2O4/PPy復(fù)合電極，PPy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.9%時具有最佳的協(xié)同效應(yīng)，在0.5 A·g-1電流密度下質(zhì)量比電容為147.2 F·g-1。Song等[54]將3,4-聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸噴涂在生長有CoFe2O4納米顆粒的碳布表面形成具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，導(dǎo)電聚合物涂層可以有效防止CoFe2O4的脫落，在1 A·g-1電流密度下，該電極的質(zhì)量比電容為472.5 F·g-1。Sankar等[55]合成CoFe2O4/rGO/PANI復(fù)合材料并作為超級電容器負(fù)極，CoFe2O4顆粒分散在氧化石墨片層間，緩解了氧化石墨層間堆積的問題，而聚吡咯能夠進(jìn)一步提高復(fù)合電極的整體導(dǎo)電性，組裝的CoFe2O4/rGO/PANI//βCo(OH)2不對稱式器件的面積比電容為4.13 mF·cm-1。

圖8 a)CoFe2O4@PPy制備流程圖；CoFe2O4@PPy納米線的b)SEM 圖和c)～d)TEM圖[52]Fig.8 Flow chart of preparation of a) CoFe2O4@PPy, b) SEM image and c)-d) TEM images of CoFe2O4@PPy nanowires[52]

在構(gòu)筑復(fù)合材料的過程中也經(jīng)常用到元素?fù)诫s手段來調(diào)控電極電勢、材料潤濕性、導(dǎo)電率。例如將復(fù)合材料浸于含有尿素和硫代硫酸鈉的水熱液中反應(yīng)可獲得氮、硫雙元素?fù)诫s的CoFe2O4@CNTs，質(zhì)量比電容可提升近1倍[56]。摻雜元素不限于非金屬，當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Zn離子摻雜MgFe2O4時，材料晶體結(jié)構(gòu)和形貌均發(fā)生明顯變化，阻抗降低，比電容得以提升[57]。

表1總結(jié)了鐵基過渡金屬氧化物復(fù)合材料的測試條件和電化學(xué)性能，研究人員試圖降低堿液濃度，提高電壓區(qū)間至0.5 V以上，力求在循環(huán)5 000次充放電后仍有90%以上的容量保持率。

3 一體式電極的構(gòu)建

構(gòu)建具有導(dǎo)電基底的一體式電極能夠去除黏結(jié)劑、形成分級結(jié)構(gòu)，并有利于柔性器件的組裝。常用的基底包括泡沫鎳、不銹鋼網(wǎng)、碳布等。柔性電極的制備及與固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合，能夠獲得具有可拉伸、可穿戴、透明等功能的超級電容器。在水熱溶劑中添加尿素和氟化銨能夠在金屬基底表面生長片層陣列。Mohamed等[58]按照此種方案構(gòu)建FeCo2O4/Ni一體式電極，在1 mV·s-1掃速下獲得433 F·g-1的比電容，將這種材料用于鋰離子電池陽極也獲得了較高容量。

Zhang等[59]采用兩步水熱與煅燒處理相結(jié)合的方法，制備了NiFe2O4@MnO2納米片陣列，電流密度為2 mA·cm-2時，復(fù)合電極的比電容為1 391 F·g-1，由NiFe2O4@MnO2//AC組成的器件的比能量為45.2 Wh·kg-1。Javed等[60]報道了使用低溫水熱法在碳紡布材料上生長分級介孔NiFe2O4納米錐，納米錐之間的開放空間便于電解質(zhì)擴(kuò)散。以LiCl為電解液，能夠緩解堿性溶液對設(shè)備的腐蝕以及爬堿現(xiàn)象，該電極組裝對稱式電容器的比能量為54.9 Wh·kg-1，3個串聯(lián)的器件可以點亮4枚額定電壓為2 V的LED小燈2 min，體現(xiàn)了實際應(yīng)用的潛力。如圖9所示，Raut等[61]使用連續(xù)離子層吸附法(SILAR)，在不使用表面活性劑或模板的情況下，將不銹鋼網(wǎng)依次浸泡在兩種陽離子和陰離子前驅(qū)溶液中，經(jīng)過熱處理即可獲得ZnFe2O4薄膜。在1 mol·L-1KOH溶液中，電極比電容為471 F·g-1，采用PVA-LiClO4凝膠電解質(zhì)組成的對稱式超級電容器的比能量為53.22 Wh·kg-1。

表1 鐵基二元氧化物復(fù)合材料的電極測試條件和性能參數(shù)Table 1 Comparison of test conditions and performance of iron-based binary oxide electrode

圖9 ZnFe2O4薄膜的構(gòu)建原理圖[61]Fig.9 Schematic diagram of the fabrication for ZnFe2O4film[61]

柔性電容器的關(guān)鍵是制備具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的柔性電極，如圖10所示，Cai等[62]通過簡單的溶劑熱法將MnFe2O4附著在石墨烯薄片上，再將分散液滴在作為集流體的石墨片層上烘干，以PVA-H2SO4為電解質(zhì)，電極厚度僅227 μm。Zhao等[63]在碳砂芯表面生長有序大孔蜂窩狀NiFe2O4，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且便于離子傳輸，將2根涂覆PVA-KOH凝膠的砂線纏繞即完成纖維器件的組裝，比電容可達(dá)247 mF·cm-1，該器件可作為可穿戴設(shè)備的儲能單元。

不難發(fā)現(xiàn)，生長于基底表面的針狀、片層狀、管狀陣列常作為前驅(qū)體，通過對其進(jìn)行表面成分調(diào)控、次級結(jié)構(gòu)優(yōu)化可形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)從而顯著改善離子擴(kuò)散、降低接觸電阻[64-65]。

圖10 柔性全固態(tài)超級電容器制造工藝原理圖[63]Fig.10 Schematic diagram of the fabrication process of flexible all-solid-state supercapacitors[63]

4 總結(jié)與展望

作為超級電容器的電極材料，鐵基二元金屬氧化物已得到廣泛的研究。微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控能夠提高材料的比表面積，而復(fù)合電極的構(gòu)建能夠顯著改善電極導(dǎo)電性。通過調(diào)配電解質(zhì)類型和優(yōu)化正負(fù)電極匹配能夠提高器件的工作電壓和性能，但在以下方面仍面臨困難和挑戰(zhàn)：1)鐵基二元金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控對于電極電勢、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的影響機(jī)理方面的研究仍有欠缺；可以借助計算和模擬，深入了解界面現(xiàn)象、晶體氧空位、電荷傳導(dǎo)對電極性能的作用機(jī)制，自上而下、有據(jù)可循地開展材料設(shè)計；2)鐵基過渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率是影響電極性能的關(guān)鍵點之一，對此今后可采取部分硫化或硒化的方法改善電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電導(dǎo)率；3)鐵基氧化物的電化學(xué)窗口較低，通過調(diào)整金屬元素的比例可實現(xiàn)對電極電位的有效調(diào)控，提升晶體的本征電化學(xué)活性；4)近來NbFe2O4、SrFe2O4等鐵基氧化物逐漸應(yīng)用在鋰離子電池等儲能器件，此類電極用于超級電容器領(lǐng)域的研究能夠成為新機(jī)遇。

此外，隨著便攜式移動電子設(shè)備、可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域的技術(shù)革新，超級電容器的相關(guān)創(chuàng)新研究將呈井噴式增長。超級電容器向柔性、微型化、纖維化等方向的發(fā)展會成為必然趨勢，這也將帶動柔性電極材料和柔性全固態(tài)電解質(zhì)的同步發(fā)展。