和嬌嬌 王 萌 羅 娟 侯撐選

(咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司 陜西 咸陽(yáng) 712000)

前言

氮化硅結(jié)合碳化硅材料是以SiC和Si為主要組分，加入添加劑所制成的試樣，在氮化爐中通入純度為99.99%氮?dú)膺M(jìn)行氮化燒結(jié)，在合適的溫度制度下試樣氮化燒結(jié)成為氮化硅結(jié)合碳化硅材料。

氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料的反應(yīng)燒結(jié)是一個(gè)放熱反應(yīng)，所以Si既是原材料組分，也是助燒劑。Si的存在降低了熱量的供給，使得合成溫度可在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，從而可以降低生產(chǎn)成本。

最新的研究表明，經(jīng)過(guò)對(duì)試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析和反應(yīng)熱力學(xué)分析，在材料中的氮化硅是以纖維狀和柱狀兩種形態(tài)存在，認(rèn)為Si的氧化是由于氮?dú)獠皇?00%的純凈，其中有少量O2存在，裝窯過(guò)程也是在通常環(huán)境下進(jìn)行，然后再抽真空并注入氮?dú)庵脫Q，但窯爐難以做到百分百的封閉，所以窯爐升溫過(guò)程中Si首先被氧化成SiO，降低了體系中得氧分壓，當(dāng)氧分壓足夠低時(shí)，Si與N2直接形成柱狀Si3N4，氣態(tài)SiO也可以與N2反應(yīng)生成氮化硅，這是一個(gè)氣-氣反應(yīng)，故生成的Si3N4為纖維狀。氮化反應(yīng)前SiO主要分布于材料孔隙和表面，因此生成的氮化硅分布不均勻，導(dǎo)致了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品從表面到內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不均勻。

氮化反應(yīng)的熱力學(xué)方程式為：

△G=-743 710+338.23 T

△G=-913 381+180.12 T

△G=1 834 100-488.1 T

其中△G為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能；T為溫度(K)

經(jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可到：

△G=-445 090+767.60 T

從以上的反應(yīng)熱力學(xué)分析可以看出，一氧化硅和氮?dú)獾姆磻?yīng)是容易進(jìn)行的。由于是氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上也同樣容易進(jìn)行，所以SiO與N2反應(yīng)生成Si3N4的速度必然很快。反應(yīng)生成Si3N4后放出O2，再與Si反應(yīng)生成SiO，這一過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，促成大量Si3N4生成并以纖維狀存在于SiC顆粒間界。

綜合以上分析可以看出，Si3N4-SiC復(fù)合材料中，存在間接反應(yīng)和直接反應(yīng)，間接反應(yīng)是Si先與氣氛中的殘余O2反應(yīng)生成氣態(tài)SiO，再與N2生成Si3N4，產(chǎn)物為纖維狀。間接反應(yīng)降低了氧分壓，提供了Si與N2直接生成Si3N4的條件，產(chǎn)物為柱狀，混合存在于結(jié)構(gòu)體的基質(zhì)中。

通過(guò)以上對(duì)氮化硅結(jié)合碳化硅反應(yīng)機(jī)理的表述，給我們?cè)谏a(chǎn)此材料制品過(guò)程中一個(gè)重要提示，即氮化硅結(jié)合碳化硅制品在氮化過(guò)程中由于制品的表面與中心存在著氮化率梯度，所以制品的壁厚不能過(guò)大，也就是說(shuō)在制作氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的過(guò)程中，在滿足制品強(qiáng)度要求的情況下選擇合適的制品壁厚，由于壁厚的減薄，為保證生坯的強(qiáng)度，就要考慮漿料的調(diào)制和成形方式的選擇。

氮化硅結(jié)合碳化硅材料以其耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能，可以在惡劣工況下工作，使其在諸多領(lǐng)域中有著不可替代的作用，同時(shí)對(duì)材料的形狀多樣性、尺寸精確度也有著更為嚴(yán)苛的要求。近年來(lái)，更多的研究者對(duì)特種陶瓷的成形工藝進(jìn)行了研究，相繼出現(xiàn)了特種注漿成形、直接凝固成形、膠態(tài)注模成形、凝膠鑄成形、溫度誘導(dǎo)成形等成形方法。這些成形方法可以達(dá)到陶瓷漿料固相含量高、生坯氣孔率低、密度大、水分含量少等的要求，進(jìn)而保證燒結(jié)后材料的穩(wěn)定性高。為達(dá)到這一目的，漿料必須具有良好的流動(dòng)性。筆者對(duì)普通注漿成形、微壓注漿成形、振動(dòng)注漿成形3種成形工藝在氮化結(jié)合碳化硅噴嘴成形過(guò)程的分析以及試樣性能進(jìn)行了研究探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)條件

(1)實(shí)驗(yàn)原料為黑色碳化硅和金屬硅粉；

(2)懸浮劑A，解膠劑B，增塑劑C；

(3)氮?dú)鉃?9.99%的高純氮?dú)狻?/p>

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)采用SP100×100鄂式破碎機(jī)1臺(tái)，管式氮化爐1臺(tái)，壓力注漿機(jī)，振動(dòng)磨機(jī)和液壓機(jī)各1臺(tái)；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)1臺(tái)。

1.3 氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的生產(chǎn)工藝路線

結(jié)合陶瓷生產(chǎn)工藝過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)采用的生產(chǎn)工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的生產(chǎn)工藝路線

1.4 試驗(yàn)內(nèi)容研究與分析

通常陶瓷制品的石膏模注漿成形方法有3種，即普通石膏模注漿成形、微壓注漿石膏模成形、振動(dòng)注漿石膏模成形。這3種成形方法各有特點(diǎn)，但必須根據(jù)制品的性能要求和生產(chǎn)工藝控制來(lái)選擇成形方式。我們安排了成形方法與坯體及試樣性能的相關(guān)性試驗(yàn)。

1.4.1 成形方法選擇性分析

該實(shí)驗(yàn)采用3種成形方法，并對(duì)坯體的抗折強(qiáng)度和密度，以及試樣的抗彎強(qiáng)度和密度進(jìn)行了研究試驗(yàn)(見(jiàn)表1)，從而選擇最佳的成形方法。

表1 3種注漿的坯體和試樣性能比較

在3種成形方法中，它們各有特點(diǎn)：常壓注漿中要求泥漿的性能要好，尤其是流動(dòng)性要求較高，不過(guò)對(duì)于形狀較復(fù)雜的制品會(huì)產(chǎn)生注不到的死角，而且坯體密度和強(qiáng)度較低。但這種成形方法不需要附加設(shè)備，石膏模強(qiáng)度要求低。

微壓注漿需使用內(nèi)部加鋼筋的石膏模，將模具固定后注入泥漿，然后通過(guò)對(duì)泥漿加壓使泥漿中的水分快速濾入石膏模具中，空漿后再向模腔內(nèi)注入壓縮空氣使坯體在模具中鞏固。這種方法注漿速度快，開(kāi)模后坯體挺立，但對(duì)泥漿性能要求高，對(duì)操作過(guò)程中時(shí)間的控制要求高，且需求增加微壓注漿的一整套設(shè)備。

振動(dòng)注漿成形是將調(diào)制好的泥漿邊振動(dòng)邊注入石膏模具中，這種方法對(duì)泥漿性能要求較高、含水量可以較低，但泥漿的流動(dòng)性要好。主要是以振動(dòng)模具的方式加速固體顆粒的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)石膏模的吸水而使得坯體密度和強(qiáng)度增加。但此種方法要求石膏模具強(qiáng)度大，堅(jiān)固而經(jīng)得起振動(dòng)，所以石膏模具的壁厚較大，增加了模具重量、也增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，其成形時(shí)噪音也相對(duì)較大。

1.4.2 振動(dòng)時(shí)間與坯體密度的相關(guān)性試驗(yàn)

由于瘠性料泥漿在微壓注漿的輸漿管道容易發(fā)生沉淀堵塞輸漿管，所以我們選擇振動(dòng)成形的方法。此外，筆者又研究了振動(dòng)時(shí)間與坯體密度間的相關(guān)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

試驗(yàn)條件：以最佳粒度級(jí)配配料、外加劑A 0.1%；B 0.08%;C 0.4%;H2O 12%～16%,漿料攪拌20 min后，注入模具，振動(dòng)成形。

在振動(dòng)成形中，實(shí)質(zhì)上存在2個(gè)過(guò)程，即坯體先期的致密過(guò)程和后期的成形致密過(guò)程。這2個(gè)過(guò)程的進(jìn)行在時(shí)間上是連續(xù)的，沒(méi)有明顯的拐點(diǎn)，但2個(gè)過(guò)程的機(jī)械學(xué)性質(zhì)是有顯著不同的。致密過(guò)程是泥漿注入模具的初期，由于石膏的吸水性和振動(dòng)力的存在，泥漿中的組分單元迅速的重新排列。由于石膏吸水，在水遷移過(guò)程中，細(xì)顆粒料被帶至模具內(nèi)表面，而振動(dòng)力加大和加速了水分遷移和顆粒重新排列的過(guò)程，由于水分被石膏模吸走，模具內(nèi)漿料已變成比較粘稠的彈性體。

在成形過(guò)程中，隨著泥漿連續(xù)地添補(bǔ)進(jìn)模具中，失去水分的坯料又得到補(bǔ)充，失去水分后留下的微空間又得到顆粒料的補(bǔ)充，這種不斷的石膏模的吸水和漿料的補(bǔ)充模腔內(nèi)的坯體含水量越來(lái)越小，顆粒料含量越來(lái)越大，坯體也隨之越來(lái)越堅(jiān)挺，直至形成一個(gè)開(kāi)模后能夠“站立”的成形坯體。這個(gè)階段是耗時(shí)較長(zhǎng)的階段，已經(jīng)不需外加的振動(dòng)力。振動(dòng)力的存在會(huì)使成形階段的接觸模具內(nèi)腔表面的坯體的表面出現(xiàn)微裂紋。

從以上的分析可知，振動(dòng)力能促進(jìn)漿料在模具內(nèi)迅速重新排列，而形成基礎(chǔ)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密階層，振動(dòng)能量消耗在漿料中各組分單元的重新排列上。致密階層和成形致密階層在時(shí)間上是連續(xù)的，但對(duì)于生產(chǎn)工藝的控制只能用振動(dòng)時(shí)間作為參數(shù)來(lái)控制。振動(dòng)時(shí)間短，致密過(guò)程不充分，漿料中的氣泡不能完全排除；而振動(dòng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)使坯體表面出現(xiàn)微裂紋，這就是當(dāng)坯體致密到一定程度時(shí)，顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度不足以抵消振動(dòng)能的影響，而產(chǎn)生錯(cuò)位形成裂紋。

經(jīng)過(guò)對(duì)振動(dòng)時(shí)間與坯體密度間的相關(guān)性試驗(yàn)分析，我們得出的最佳振動(dòng)時(shí)間為1.5 min，振動(dòng)時(shí)間與坯體密度的相關(guān)性能試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 振動(dòng)時(shí)間與坯體密度的相關(guān)性試驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)論

(1)在3種成形方法中，常壓注漿對(duì)泥漿流動(dòng)性要求較高，坯體密度和強(qiáng)度較低。但成形不需要附加設(shè)備，石膏模強(qiáng)度要求低。微壓注漿操作過(guò)程中時(shí)間的控制要求高，且需求增加微壓注漿的一整套設(shè)備。振動(dòng)注漿成形對(duì)泥漿性能要求較高、含水量可以較低，但隨著對(duì)模具的厚度增大，勞動(dòng)強(qiáng)度增大。

(2)振動(dòng)力能促進(jìn)漿料在模具內(nèi)迅速重新排列，形成致密階層，致密階層和成形致密階層在時(shí)間上是連續(xù)的，振動(dòng)時(shí)間短，致密過(guò)程不充分，漿料中的氣泡不能完全排除；而振動(dòng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)使坯體表面出現(xiàn)微裂紋，進(jìn)而產(chǎn)生錯(cuò)位形成裂紋。經(jīng)過(guò)對(duì)振動(dòng)時(shí)間與坯體密度間的相關(guān)性試驗(yàn)分析，我們得出的最佳振動(dòng)時(shí)間為1.5 min。