王曉哲，郭 晶，劉東輝，3，劉征建，王廣偉，張建良

（北京科技大學(xué)1.冶金與生態(tài)工程學(xué)院；2.材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3.冶金工業(yè)規(guī)劃研究院，北京 100013）

球團(tuán)礦具有較高的強(qiáng)度和良好的冶金性能，能夠在一定程度上改善高爐料柱透氣性，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高爐爐料結(jié)構(gòu)優(yōu)化所必需的優(yōu)質(zhì)原料.與燒結(jié)礦相比，球團(tuán)礦在含鐵品位、節(jié)能環(huán)保和加工費(fèi)用等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)：球團(tuán)礦含鐵品位比燒結(jié)礦高8%～10%，工序能耗為燒結(jié)礦的1/3～1/2，加工費(fèi)約為燒結(jié)生產(chǎn)的1/2；產(chǎn)生的粉塵量、SO2，NOx氣體分別為燒結(jié)礦的 10%，15%和67%［1］，且不產(chǎn)生二英等有害氣體.

低硅含鎂球團(tuán)礦是近年發(fā)展的一種新型球團(tuán)礦，其性能優(yōu)良，已成功應(yīng)用于我國某大型鋼鐵企業(yè)，并取得較優(yōu)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo).我國球團(tuán)礦SiO2含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）普遍較高，多數(shù)鋼鐵企業(yè)球團(tuán)礦中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于6%［2］，而理論研究和實(shí)踐均證明，只有高品位［ω（TFe）＞63.5%］、低 SiO2［ω（SiO2） ＜4.5%］的球團(tuán)礦才能在高爐內(nèi)發(fā)揮低阻力損失和改善高爐透氣性能的作用［3-4］.向球團(tuán)礦中加入適量的鎂質(zhì)添加劑能夠降低生球落下強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和還原膨脹率，提高爆裂溫度、軟熔開始/結(jié)束溫度和間接還原率，從而改善球團(tuán)礦的軟熔滴落和還原性能［5-6］.國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鎂質(zhì)添加劑與球團(tuán)礦強(qiáng)度之間關(guān)系的看法不同，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為鎂質(zhì)添加劑降低球團(tuán)礦強(qiáng)度，少數(shù)學(xué)者認(rèn)為鎂質(zhì)添加劑提高球團(tuán)礦強(qiáng)度［7-8］.

常用的鎂質(zhì)添加劑有鎂橄欖石、白云石、蛇紋石、菱鎂石、MgO精礦粉等［9］.鎂橄欖石和蛇紋石中含有較多的SiO2，會(huì)降低球團(tuán)礦的全鐵品位；白云石、菱鎂石和MgO精礦粉物理化學(xué)性能存在差異，對(duì)球團(tuán)礦的影響各不相同.周明順等［10］認(rèn)為提高球團(tuán)礦MgO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）較好的方式是添加菱鎂石或含MgO的精礦粉，避免添加白云石.高強(qiáng)健等［11］研究得到活性的輕燒菱鎂石粉能夠改善球團(tuán)礦性能，是理想的鎂質(zhì)添加劑.因此本文選用MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的輕燒菱鎂石粉作為鎂質(zhì)添加劑.青格勒等［12］研究了低硅含鎂球團(tuán)礦的性能，認(rèn)為球團(tuán)礦中過低的SiO2含量會(huì)使其還原膨脹性能惡化，加入適量的鎂質(zhì)添加劑能夠有效改善球團(tuán)礦還原膨脹率，對(duì)于SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%的低硅球團(tuán)礦，當(dāng)MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.15%時(shí)，能夠?qū)⑦€原膨脹率控制在20%以內(nèi).筆者等［13］研究了低硅含鎂球團(tuán)礦在900℃，CO氣氛下的還原行為，得出由于球團(tuán)礦內(nèi)部氣孔分布不均勻使得其在還原過程中出現(xiàn)還原聚集現(xiàn)象，改變了球團(tuán)礦還原動(dòng)力學(xué)模型.謝路奔和張道遠(yuǎn)等［14-15］的研究均表明，隨著球團(tuán)礦內(nèi) MgO與SiO2含量的比值升高，焙燒球的強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的降低，均需要提高焙燒溫度和延長燒結(jié)時(shí)間來改善球團(tuán)礦強(qiáng)度.之前的研究主要集中在鎂質(zhì)添加劑對(duì)球團(tuán)礦工藝參數(shù)、強(qiáng)度和冶金性能的影響，對(duì)球團(tuán)礦的孔隙率和微觀結(jié)構(gòu)研究較少，因此，本文在研究球團(tuán)礦原料性能的基礎(chǔ)上，著重分析了輕燒菱鎂石粉對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦孔隙率、孔隙分布、強(qiáng)度和物相的影響規(guī)律，為改善球團(tuán)礦的冶金性能提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及性能

本研究所用原料有兩種鐵精粉、輕燒菱鎂石粉和膨潤土，原料主要化學(xué)成分如表1所示.由表1可知，秘魯粉和大西林粉為磁鐵精粉，全鐵品位分別為69.34%和64.75%，脈石（SiO2和Al2O3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，滿足高品位、低SiO2含量要求.輕燒菱鎂石粉MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為80.34%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.25%，CaO和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低.

球團(tuán)礦所用原料物理性能如表2所示.由表2可知，輕燒菱鎂石粉的粒度最細(xì)，大西林粉粒度居中，秘魯粉粒度較粗.兩種鐵精粉粒徑小于74μm的體積分?jǐn)?shù)均高于 90%，比表面積在1 500～1 900 cm2/g之間，符合造球粒度要求.

表1 原料主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of raw materials（mass fraction） %

表2 主要原料物理性能Table 2 Physical properties of raw materials

輕燒菱鎂石粉TG-DTG-DTA曲線如圖1所示.由圖1可知，輕燒菱鎂石粉的DTA曲線在升溫過程中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸熱峰，吸熱峰的溫度范圍分別為117.8～465.3℃和540.6～673.1℃.第一個(gè)吸熱峰為結(jié)晶水的分解，此范圍內(nèi)TG曲線緩慢降低，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.94%；第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)輕燒菱鎂石粉中MgCO3的分解，此范圍內(nèi)TG曲線快速降低且降低幅度較大，對(duì)應(yīng)的MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.59%.輕燒菱鎂石粉中的MgCO3在球團(tuán)礦焙燒時(shí)對(duì)球團(tuán)礦孔隙數(shù)量和分布影響較大.

圖1 輕燒菱鎂石粉TG-DTG-DTA曲線Fig.1 TG-DTG-DTA curve of light burnt magnesite powder

1.2 研究方法

（1）粒徑分布.使用LMS-30激光粒度分布測(cè)定儀測(cè)量原料的粒度，采用加權(quán)平均粒徑表征原料的粒度，其值越小，原料粒度越細(xì).

（2）比表面積.使用WP21-CZB-9自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)量原料的比表面積，測(cè)試方法為勃氏法.

（3）顯微形貌.使用BX51奧林巴斯礦相顯微鏡觀察球團(tuán)礦微觀結(jié)構(gòu)及分布，使用PS軟件合成球團(tuán)礦全貌.

（4）孔隙率及孔徑分布.使用壓汞儀測(cè)量球團(tuán)礦孔隙率和孔徑分布，共測(cè)量5個(gè)試樣，取平均值記作孔隙率大小，并根據(jù)西堡方程計(jì)算孔徑大小及分布［16］.西堡方程如式（1）所示：

式中，D為孔徑，μm；P為壓力，Pa；γ為表面張力，N/cm；φ為接觸角，本實(shí)驗(yàn)取130°.

（5）抗壓強(qiáng)度.球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度測(cè)量按照國家標(biāo)準(zhǔn)《高爐和直接還原用鐵球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的測(cè)定》（GB/T 14201—2018）進(jìn)行.

（6）固結(jié)指數(shù).固結(jié)指數(shù)［16］表征球團(tuán)礦的焙燒固結(jié)程度.在造球?；に嚭驮舷鄬?duì)穩(wěn)定的情況下，固結(jié)指數(shù)越大，球團(tuán)礦焙燒致密程度越好，球團(tuán)礦固結(jié)越充分.固結(jié)指數(shù)由式（2）表示：

式中，η為固結(jié)指數(shù)；σ1為生球孔隙度；σ2為焙燒球孔隙度.

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

秘魯粉堿金屬含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）較高，單獨(dú)使用秘魯粉制備的球團(tuán)礦還原膨脹率為62%.經(jīng)過多次試驗(yàn)得出向秘魯粉中添加20%的大西林粉能夠?qū)⑶驁F(tuán)礦的還原膨脹率降低至20%以下，因此本研究中秘魯粉和大西林粉的配比為8∶2.向鐵精粉和膨潤土中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，2.5%和3.5%的輕燒菱鎂石粉，球團(tuán)礦造球配料方案如表3所示.

表3 球團(tuán)礦造球配料方案Table 3 Proportions of raw materials in pelletizing%

2 結(jié)果與討論

2.1 輕燒菱鎂石粉對(duì)球團(tuán)礦孔隙影響

使用壓汞儀分別測(cè)量了三種方案中球團(tuán)礦的孔隙率.不同菱鎂石粉添加量下生球和焙燒球孔隙率如表4所示.

表4 不同菱鎂石粉添加量下生球和焙燒球孔隙率Table 4 Porosity of pellets under different additions of magnesite powder %

由表4可知，輕燒菱鎂石粉添加量對(duì)生球孔隙率影響較小，對(duì)焙燒球孔隙率影響較大.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，生球孔隙率幾乎不發(fā)生變化，焙燒球的孔隙率逐漸增大.不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦孔徑分布如圖2所示.

圖2中壓汞量反映球團(tuán)礦內(nèi)某一直徑孔隙的數(shù)量，將壓汞量積分和歸一化處理得到累積壓汞率曲線，反映球團(tuán)礦內(nèi)部累積孔隙數(shù)量.由壓汞量曲線可知，球團(tuán)礦孔隙直徑相差較大，大部分孔隙直徑小于5μm，少量孔隙直徑大于5μm，三種球團(tuán)礦平均孔隙直徑分別為3.13，3.40和4.01μm，球團(tuán)礦平均孔隙直徑隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加而增大.

圖2 不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of pellets under different additions of magnesite powder

由圖2中累積壓汞率曲線可知，隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，直徑大于5μm的孔隙體積分?jǐn)?shù)也在增加，分別為 8.94%，19.93%和36.61%.結(jié)合圖2（c）可知，當(dāng)輕燒菱鎂石粉添加量為3.5%時(shí)，球團(tuán)礦孔徑在6～10μm和大于50μm的孔隙數(shù)量明顯高于其他兩種球團(tuán)礦在對(duì)應(yīng)孔徑范圍的孔隙數(shù)量.三種方案中的球團(tuán)礦最大孔徑接近，分別為334，365和335μm.由以上分析可知，球團(tuán)礦內(nèi)部的孔隙分為兩種，即較多的微氣孔（孔徑小于5μm）和少量的大氣孔（孔徑大于5μm），且隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團(tuán)礦平均孔隙直徑和大氣孔數(shù)量逐漸增加.為了進(jìn)一步探究球團(tuán)礦內(nèi)部孔隙形貌與分布，首先使用礦相顯微鏡得到球團(tuán)礦的局部照片，再使用PS軟件合成球團(tuán)礦的全貌照片.不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦顯微全貌照片如圖3所示.

圖3也證實(shí)了球團(tuán)礦內(nèi)孔隙分為微氣孔和大氣孔，微氣孔數(shù)量較多且分布均勻，大氣孔數(shù)量較少且分布不均勻.球團(tuán)礦中微氣孔是由造球工藝形成的，而大氣孔是添加輕燒菱鎂石粉形成的.主要形成原因是輕燒菱鎂石粉在造球時(shí)形成 Mg（OH）2膠體，在焙燒過程中 Mg（OH）2膠體分解釋放水蒸氣，影響球團(tuán)礦的孔隙分布；此外，輕燒菱鎂石粉的比表面積（3 985 cm2/g）遠(yuǎn)大于鐵精粉的比表面積（秘魯粉1 620.67 cm2/g，大西林粉1 550.67 cm2/g），加權(quán)平均粒徑（10.96μm）小于鐵精粉的加權(quán)平均粒徑（秘魯粉和大西林粉分別為16.19μm和12.86μm），因此在造球時(shí)輕燒菱鎂石粉容易出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象，而焙燒時(shí)輕燒菱鎂石粉與含鐵原料發(fā)生反應(yīng)，釋放出水蒸氣和CO2（輕燒菱鎂石含有3.94%的結(jié)晶水分解和8.59%的 MgCO3），從而形成大氣孔且分布不均勻.

2.2 輕燒菱鎂石粉對(duì)球團(tuán)礦強(qiáng)度的影響

根據(jù)表4中孔隙率數(shù)據(jù)及公式（2），得到不同輕燒菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦的固結(jié)指數(shù).球團(tuán)礦固結(jié)指數(shù)如圖4所示.由圖4可知，隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團(tuán)礦固結(jié)指數(shù)由60.45%下降到43.00%，下降率為28.87%.主要原因是輕燒菱鎂石粉結(jié)晶水和碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在焙燒過程中發(fā)生分解反應(yīng)并在球團(tuán)礦內(nèi)部形成孔隙，使球團(tuán)礦變得“疏松”，不利于球團(tuán)礦的致密化，使得球團(tuán)礦強(qiáng)度降低.

將三種方案的生球分別在980℃預(yù)熱25 min和1 260℃焙燒20 min，燒結(jié)為成品球，測(cè)量預(yù)熱球和焙燒球的抗壓強(qiáng)度.不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度如圖5所示.

由圖5可知，預(yù)熱球強(qiáng)度和焙燒球強(qiáng)度都隨輕燒菱鎂石粉添加量的增加而降低.輕燒菱鎂石粉添加量為1.5%時(shí)，預(yù)熱球強(qiáng)度為687.3 N，焙燒球強(qiáng)度為2 466.3 N；當(dāng)輕燒菱鎂石粉添加量為3.5%時(shí)，預(yù)熱球強(qiáng)度為607.5 N，焙燒球強(qiáng)度為2 218.7 N，預(yù)熱球和焙燒球強(qiáng)度分別降低了79.8 N和247.6 N.將球團(tuán)礦的固結(jié)指數(shù)與預(yù)熱球

圖3 不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦全貌Fig.3 Overall photo of pellets under different additions of magnesite powder

圖4 不同菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦固結(jié)指數(shù)Fig.4 Consolidation index of pellets under different additions of magnesite powder

圖5 不同菱鎂石添加量下球團(tuán)礦強(qiáng)度Fig.5 Strength of pellets under different additions of magnesite powder

強(qiáng)度和焙燒球強(qiáng)度進(jìn)行線性擬合，分別得到式（3）和式（4）：

式中，F(xiàn)1為預(yù)熱球強(qiáng)度，kN；F2為焙燒球強(qiáng)度，kN；η為固結(jié)指數(shù)，%.

固結(jié)指數(shù)與球團(tuán)礦強(qiáng)度線性相關(guān)性較好，可以用固結(jié)指數(shù)來預(yù)測(cè)球團(tuán)礦的強(qiáng)度.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團(tuán)礦固結(jié)指數(shù)減小，球團(tuán)礦變得“疏松”，球團(tuán)礦的預(yù)熱強(qiáng)度和焙燒強(qiáng)度均降低，降低幅度與孔隙數(shù)量及孔徑分布密切相關(guān).

2.3 輕燒菱鎂石粉對(duì)球團(tuán)礦物相的影響

分別在低倍和高倍光學(xué)顯微鏡下對(duì)三種方案的球團(tuán)礦進(jìn)行觀察，球團(tuán)礦顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示.

由圖6可知，球團(tuán)礦中物相主要有赤鐵礦相、鐵酸鎂和磁鐵礦相、渣相和孔隙.圖6（a）中不含鐵酸鎂和磁鐵礦相，（b）中有少量的鐵酸鎂和磁鐵礦相，（c）中有較多的鐵酸鎂和磁鐵礦相，以條狀或板狀與Fe2O3相間分布.隨著輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團(tuán)礦中的MgO含量升高，MgO能夠抑制Fe3O4向Fe2O3晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Fe2O3再結(jié)晶不充分，影響Fe2O3在球團(tuán)礦中的分布，阻礙球團(tuán)礦的致密化［17］.同時(shí)Mg2+在高溫下能夠擴(kuò)散到Fe3O4晶格中穩(wěn)定磁鐵礦的晶型，促進(jìn)Fe3O4再結(jié)晶，且MgO與Fe2O3會(huì)生成一定量的高熔點(diǎn)鐵酸鎂（MgO·Fe2O3），因此在球團(tuán)礦中形成磁鐵礦相和鐵酸鎂相.此外，隨輕燒菱鎂石粉添加量的增加，球團(tuán)礦在焙燒過程中形成的液相量減少，液相黏度增大，因此球團(tuán)礦孔隙率逐漸增大且分布不均勻［17-18］.

圖6 不同輕燒菱鎂石粉添加量下球團(tuán)礦顯微結(jié)構(gòu)（1—赤鐵礦相；2—渣相；3—鐵酸鎂和磁鐵礦相；4—孔隙）Fig.6 Microstructure of pellets under different additions of magnesite powder（1—hematite phase；2—slag phase；3—magnesium ferrite and magnetite phase；4—pore）

3 輕燒菱鎂石粉對(duì)球團(tuán)礦孔隙和強(qiáng)度的影響機(jī)理

輕燒菱鎂石粉MgO含量高，粒度細(xì)小，易與水反應(yīng)，且含有3.94%的結(jié)晶水和8.59%的MgCO3，是一種理想的鎂質(zhì)添加劑，有利于提高球團(tuán)礦孔隙率、改善球團(tuán)礦內(nèi)孔隙分布、增加高熔點(diǎn)物相含量，但不利于球團(tuán)礦的致密化，會(huì)降低球團(tuán)礦強(qiáng)度.其影響機(jī)理如下：輕燒菱鎂石粉活性高，在造球時(shí)易與水反應(yīng)形成Mg（OH）2膠體，且輕燒菱鎂石粉中還含有結(jié)晶水和MgCO3，三種物質(zhì)在球團(tuán)礦焙燒過程中均會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成水蒸氣和CO2氣體，增大球團(tuán)礦孔隙率并增加大氣孔數(shù)量；同時(shí)，輕燒菱鎂石粒度細(xì)小，在造球時(shí)容易偏聚，使球團(tuán)礦中的大氣孔分布均勻性降低.此外，Mg2+在高溫下能夠穩(wěn)定磁鐵礦的晶型，促進(jìn)Fe3O4再結(jié)晶，抑制Fe3O4向Fe2O3晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Fe2O3再結(jié)晶不充分，且部分MgO與Fe2O3生成高熔點(diǎn)鐵酸鎂（MgO·Fe2O3）.球團(tuán)礦孔隙率和物相兩個(gè)因素的變化均會(huì)阻礙其致密化過程，使其固結(jié)指數(shù)迅速下降，從而導(dǎo)致其強(qiáng)度降低；通過擬合固結(jié)指數(shù)與球團(tuán)礦強(qiáng)度可以得到較好的線性關(guān)系.因此，向球團(tuán)礦原料中添加輕燒菱鎂石粉，球團(tuán)礦的物相組成、孔隙率和孔隙分布及強(qiáng)度均會(huì)發(fā)生變化.

4 結(jié) 論

（1）輕燒菱鎂石粉 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.34%，加權(quán)平均粒徑為10.96μm，比表面積為3 985 cm2/g，粒度較細(xì).由TG曲線得到輕燒菱鎂石粉中含有3.94%的結(jié)晶水和8.59%的MgCO3.單獨(dú)使用秘魯粉制備的球團(tuán)礦會(huì)出現(xiàn)災(zāi)難性還原膨脹，而向秘魯粉中添加20%的大西林粉能夠?qū)⑶驁F(tuán)礦的還原膨脹率降低至20%以下.

（2）輕燒菱鎂石粉對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦的孔隙、強(qiáng)度和物相影響較大.輕燒菱鎂石粉添加量由1.5%增加到3.5%，焙燒球孔隙率由11.12%增大到15.95%，平均孔隙直徑由3.13μm升高到4.01μm，大氣孔的體積分?jǐn)?shù)由8.94%升高到36.61%，同時(shí)其分布均勻化程度降低，固結(jié)指數(shù)由60.45%降低到43.00%，預(yù)熱球和焙燒球強(qiáng)度分別降低了79.3 N和247.6 N，球團(tuán)礦中的鐵酸鎂和磁鐵礦相含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加，赤鐵礦相再結(jié)晶減弱.

（3）在實(shí)際球團(tuán)生產(chǎn)過程中，當(dāng)球團(tuán)礦的強(qiáng)度不是限制性環(huán)節(jié)時(shí)，可通過適當(dāng)增加球團(tuán)原料中輕燒菱鎂石粉的配加比例來提高球團(tuán)礦孔隙率、大氣孔和高熔點(diǎn)物相數(shù)量，這可以在一定程度上改善球團(tuán)礦的還原性和軟熔滴落等冶金性能.