劉金莉，張志剛，曹卓坤

（東北大學(xué) 1.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

傳統(tǒng)的Hall-Héroult鋁電解工藝采用消耗式碳素陽(yáng)極，碳參與陽(yáng)極反應(yīng)生成大量溫室氣體CO2，以及陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí)生成氟碳化物等有害物質(zhì)，都嚴(yán)重污染環(huán)境.在低碳環(huán)保的時(shí)代主題下，碳素陽(yáng)極材料的缺點(diǎn)越來(lái)越明顯.惰性陽(yáng)極不參與陽(yáng)極反應(yīng)，在陽(yáng)極產(chǎn)生O2，能夠克服碳素陽(yáng)極的上述缺點(diǎn)，成為鋁業(yè)界研究的熱點(diǎn)［1-4］.金屬陶瓷材料由于兼有陶瓷相良好的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性和金屬相良好導(dǎo)電性及抗熱震性的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的惰性陽(yáng)極材料之一［5-6］.在惰性陽(yáng)極基體材料的選擇上，NiFe2O4尖晶石由于其立方晶系結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性和熱膨脹性具有各向同性，具有良好的熱穩(wěn)定性和電催化活性，成為惰性陽(yáng)極陶瓷基體首選材料.前期研究成果表明，NiFe2O4基金屬陶瓷陽(yáng)極還無(wú)法滿足鋁電解工業(yè)對(duì)材料的抗腐蝕性等要求，金屬相的添加改善了材料的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，然而金屬陶瓷材料中分散的金屬相在電解過(guò)程中優(yōu)先腐蝕溶解，大幅度降低了惰性陽(yáng)極的耐腐蝕性.在保證導(dǎo)電性能的前提下降低陽(yáng)極材料的電解腐蝕速率是鋁電解惰性陽(yáng)極材料的研究重點(diǎn).除了金屬相，很多陶瓷材料也具有優(yōu)異的高溫導(dǎo)電性能，其中TiN由于具有熔點(diǎn)高、力學(xué)強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金屬陶瓷材料和高導(dǎo)電材料的制備.

前期研究成果還表明，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%TiN的NiFe2O4基陶瓷材料的綜合性能最優(yōu)，但其性能仍需要進(jìn)一步優(yōu)化.粉末冶金法制備材料過(guò)程中，燒結(jié)溫度是十分重要的參數(shù)，顯著影響材料的微觀結(jié)構(gòu)及其性能［7-8］.為進(jìn)一步優(yōu)化其綜合性能，本實(shí)驗(yàn)將研究燒結(jié)溫度對(duì)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%TiN的NiFe2O4基復(fù)合陶瓷的影響，重點(diǎn)考察燒結(jié)溫度對(duì)NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料微觀形貌、力學(xué)性能、抗熱震性能和耐腐蝕性能的影響，確定優(yōu)化的燒結(jié)溫度，進(jìn)一步提升NiFe2O4基惰性陽(yáng)極材料的耐腐蝕性能.

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 NiFe2O4／TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料的制備

采用兩步燒結(jié)法制備NiFe2O4基復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料.首先按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.5%，57.0%，1.0%和0.5%稱取NiO粉末（分析純），F(xiàn)e2O3粉末（分析純），MnO2粉末（分析純），V2O5粉末，經(jīng)過(guò)球磨混料、干燥后，在空氣氣氛中于1 000℃煅燒6 h得到NiO-NiFe2O4陶瓷粉體；然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的TiN粉末（分析純），與NiO-NiFe2O4陶瓷粉體進(jìn)行二次球磨混合，混合粉末干燥后在200 MPa壓力下壓制成型為60 mm×12 mm×X mm生坯，在氬氣氣氛下二次燒結(jié)6 h得到NiFe2O4基復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料，燒結(jié)溫度分別為1 250，1 275，1 300，1 325和1 350℃.

1.2 性能測(cè)試

采用阿基米德排水法測(cè)定復(fù)合陶瓷的氣孔率；采用三點(diǎn)彎曲法在Instron 4206-006萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定；采用剩余強(qiáng)度率表征材料的抗熱震性能；采用靜態(tài)熱腐蝕法表征材料的耐腐蝕性能；采用德國(guó)蔡司Ultra Plus型掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)NiFe2O4／TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料氣孔率和致密度的影響

氣孔是陶瓷材料的主要缺陷之一，對(duì)陶瓷材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電學(xué)性能等有重要的影響，因此氣孔率的大小對(duì)陶瓷材料的性能起著至關(guān)重要的作用.不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)6 h得到的惰性陽(yáng)極材料氣孔率和體積密度變化曲線如圖1所示.從圖中可以看出，惰性陽(yáng)極材料的氣孔率隨燒結(jié)溫度升高呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，體積密度則是先增大后降低，在1 325℃時(shí)取得極值，此時(shí)氣孔率達(dá)到最小值4.92%，體積密度達(dá)到最大值5.20 g/cm3.

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)惰性陽(yáng)極材料的氣孔率和體積密度的影響規(guī)律Fig.1 Effect of sintering temperature on porosity and bulk density

燒結(jié)可以分為顆粒粘接、燒結(jié)頸形成和長(zhǎng)大、閉孔隙縮小三個(gè)階段.在燒結(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度較低時(shí)分子擴(kuò)散系數(shù)小、擴(kuò)散不充分，顆粒間空隙大，顆粒表面的物質(zhì)僅在原始接觸點(diǎn)附近遷移，在此情況下內(nèi)部孔隙無(wú)法及時(shí)填充，氣孔較多且呈連通狀態(tài).隨著燒結(jié)溫度的升高，分子擴(kuò)散速度會(huì)迅速加快，粒子向顆粒間的燒結(jié)頸遷移，使燒結(jié)頸長(zhǎng)大；溫度升高到一定程度時(shí)，擴(kuò)散方式也會(huì)由顆粒表面擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒整體的體積擴(kuò)散，使得顆粒間的間隙變小，排列更為緊密.燒結(jié)后期晶粒的長(zhǎng)大及晶界的遷移使得大量的孔隙被壓縮、封閉，形成小的閉氣孔甚至消失，氣孔率大大減小，使材料趨于致密化.溫度升高到1 350℃時(shí)氣孔率的波動(dòng)上升，主要是由于燒結(jié)速度相對(duì)較快，部分氣體未能及時(shí)排除，在晶粒內(nèi)部形成氣孔，引起氣孔數(shù)量增多.

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)NiFe2 O4／TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料抗彎強(qiáng)度的影響

強(qiáng)度是表征陶瓷材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)，指材料承受外力而不被破壞的能力.NiFe2O4基惰性陽(yáng)極屬于陶瓷類材料，脆性極大，幾乎不存在材料延伸和斷面收縮，這是由其離子鍵和共價(jià)鍵的特性決定的，一般不產(chǎn)生位錯(cuò)和滑移運(yùn)動(dòng)，不產(chǎn)生塑性變形，經(jīng)過(guò)微小的彈性變形階段就會(huì)發(fā)生脆性斷裂，故其強(qiáng)度采用抗彎強(qiáng)度來(lái)表征［9］.抗彎強(qiáng)度是指材料抵抗彎曲應(yīng)力不斷裂的能力.本實(shí)驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲法在Instron 4206-006萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)量材料的抗彎強(qiáng)度，跨距為30 mm，載荷速率為0.5 mm/min.圖2為不同溫度燒結(jié)NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料抗彎強(qiáng)度的變化趨勢(shì)圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)較大幅度的增加，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 300℃時(shí)，達(dá)到最大值66.77 MPa；燒結(jié)溫度繼續(xù)增加到1 325，1 350℃，抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)小范圍下降.影響材料抗彎強(qiáng)度的因素有很多，例如材料自身的特性、晶粒尺寸、氣孔率、晶界結(jié)合程度等.本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)討論氣孔率這個(gè)關(guān)鍵因素.根據(jù)公式（1）可知［10］：氣孔率越小，承受的有效載荷面積越大，強(qiáng)度越高.結(jié)合圖1，燒結(jié)溫度由1 250℃升到1 300℃時(shí)，氣孔率逐漸降低，材料抗彎強(qiáng)度大幅增加.

式中，σ為材料強(qiáng)度，MPa；σ0為材料氣孔率為0時(shí)的強(qiáng)度，MPa；p為材料的氣孔率；b為常數(shù).

整個(gè)燒結(jié)過(guò)程屬于固相燒結(jié)，主要依靠互相接觸的固相粒子的原子擴(kuò)散進(jìn)行，而原子擴(kuò)散需要克服能壘.實(shí)驗(yàn)表明，克服這個(gè)能壘的原子數(shù)目隨著溫度升高而增加，即溫度越高，原子擴(kuò)散系數(shù)越大，而且按指數(shù)規(guī)律迅速增加，燒結(jié)速度越快，陽(yáng)極材料的致密化程度越高，氣孔率越小，強(qiáng)度越高.圖3為不同溫度燒結(jié)NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料的斷面SEM圖.燒結(jié)溫度較低時(shí)，燒結(jié)頸長(zhǎng)大不明顯，晶粒間結(jié)合度不夠，晶界明顯，孔隙較多，材料結(jié)構(gòu)疏松.隨著燒結(jié)溫度升高到1 300℃時(shí)，材料大量收縮，多數(shù)氣孔被壓縮隔離成單個(gè)小氣孔，晶粒尺寸變大，晶界結(jié)合強(qiáng)度增大，材料以穿晶斷裂為主.溫度達(dá)到1 325℃時(shí)，閉孔球化或縮小，部分小孔消失，氣孔率進(jìn)一步下降，晶格結(jié)構(gòu)比較完整，然而材料中可見細(xì)小裂紋，可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，NiFe2O4基體材料不易收縮粘連，在界面處會(huì)產(chǎn)生徑向的張應(yīng)力和切向的壓應(yīng)力而產(chǎn)生裂紋.結(jié)合圖1，燒結(jié)溫度為1 325℃時(shí)，材料的氣孔率雖然達(dá)到最小值，但抗彎強(qiáng)度卻有所下降；繼續(xù)升溫到1 350℃時(shí)，部分晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，產(chǎn)生晶內(nèi)氣孔，惰性陽(yáng)極材料的強(qiáng)度反而有所降低.

圖2 不同燒結(jié)溫度下惰性陽(yáng)極材料的抗彎強(qiáng)度和強(qiáng)度剩余率曲線Fig.2 Bending strength and residual strength rate curves with different temperatures

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)NiFe2 O4／TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料抗熱震性的影響

不斷變化的溫度場(chǎng)會(huì)造成較大的熱應(yīng)力，對(duì)于塑性較好的材料，由于其存在位錯(cuò)，可吸收并緩減應(yīng)力，從而避免材料的斷裂.NiFe2O4基惰性陽(yáng)極材料塑性較差，極易產(chǎn)生熱應(yīng)力的積累，在變化的溫度場(chǎng)中材料容易斷裂.材料抵抗強(qiáng)度降低和斷裂的能力稱為抗熱震性能［11］.陶瓷材料抗熱震性取決于自身的均勻程度、內(nèi)部缺陷、氣孔等因素.本文采用強(qiáng)度剩余率法表征材料的抗熱震性能，具體方法如下：將材料從室溫放入960℃的高溫爐中保溫10 min后取出，在空氣中冷卻至室溫，然后將熱震一次后的材料進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試，熱震后與熱震前的強(qiáng)度比值為強(qiáng)度剩余率.強(qiáng)度剩余率越大，材料的抗熱震性能越好.從圖2可以得知，所有惰性陽(yáng)極材料的一次熱震強(qiáng)度剩余率均高于90%，表現(xiàn)出良好的抗熱震性能.對(duì)于低溫?zé)Y(jié)的材料，由于短時(shí)間內(nèi)溫度迅速上升至960℃，原子滿足動(dòng)力學(xué)條件而進(jìn)行表面擴(kuò)散，晶粒結(jié)合反而加強(qiáng)，所以熱震后的抗彎強(qiáng)度比原始的要有所提升，因而強(qiáng)度剩余率較高.高溫?zé)Y(jié)的材料，其致密度已經(jīng)很高，熱震溫度對(duì)傳質(zhì)的作用效果微弱，熱震損傷比較大，容易在材料內(nèi)部形成熱裂紋，抗彎強(qiáng)度會(huì)降低.

圖3 不同燒結(jié)溫度下惰性陽(yáng)極材料斷面的SEM圖像Fig.3 SEM images of inert anode sections at different sintering temperature

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)NiFe2 O4／TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料耐腐蝕性的影響

將不同溫度燒結(jié)得到的NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料進(jìn)行高溫熔鹽靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn).將惰性陽(yáng)極材料放在裝有足量電解質(zhì)的高純石墨坩堝中，電解質(zhì)組成是90%工業(yè)冰晶石（分子比為2.2），5%CaF2和5%Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在960℃恒溫浸蝕8 h后取出，待其冷卻，用濃度為30%的AlCl3溶液水浴加熱，使材料表面的殘留物溶解脫落，然后用清水沖洗材料表面；對(duì)腐蝕后的材料表面進(jìn)行SEM和EDS元素分析.不同溫度燒結(jié)得到的材料的腐蝕層SEM如圖4所示.在靜態(tài)腐蝕的過(guò)程中，惰性陽(yáng)極材料直接與電解質(zhì)接觸，隨著電解質(zhì)對(duì)鐵酸鎳尖晶石表面的腐蝕逐步加劇，電解質(zhì)逐漸滲入內(nèi)部.多孔或者存在內(nèi)部缺陷的結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)更容易滲入，與材料接觸面積增大，同時(shí)，由于晶界處結(jié)合較弱，進(jìn)入氣孔中的高溫熔鹽腐蝕晶界，繼而通過(guò)被腐蝕的晶界進(jìn)入到相鄰的氣孔中，如此重復(fù)，造成材料的嚴(yán)重腐蝕.燒結(jié)溫度在一定范圍內(nèi)升高，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成晶粒變形、晶格蠕變，晶粒間隙反而增多、增大，電解質(zhì)更容易滲透到惰性陽(yáng)極中，腐蝕的情況更加嚴(yán)重.1 275℃燒結(jié)的陶瓷材料氣孔相對(duì)較多，晶界結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較低，電解質(zhì)更容易進(jìn)入陽(yáng)極內(nèi)部，腐蝕相對(duì)嚴(yán)重.1 325℃燒結(jié)的陶瓷材料內(nèi)部存在微裂紋，這些微裂紋成為電解質(zhì)滲入通道，腐蝕相對(duì)嚴(yán)重.1 300℃燒結(jié)的陶瓷材料氣孔相對(duì)較少，晶界結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，因而抵抗電解質(zhì)滲入能力較強(qiáng)，惰性陽(yáng)極材料的耐腐蝕能力得到提高.

圖4 惰性陽(yáng)極腐蝕層SEM圖像Fig.4 SEM images of inert anode corrosion layer

對(duì)腐蝕過(guò)渡層進(jìn)行EDS能譜元素分析，如圖5所示.惰性陽(yáng)極材料原始組分Fe和Ti在圖像上部且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，還含有不屬于電極原始組分的Na，F(xiàn)，Al，這說(shuō)明在電解過(guò)程中，電解質(zhì)中各離子遷移到陽(yáng)極表面，并滲入到陽(yáng)極中.從圖中可以看出，Al，F(xiàn)的含量明顯高于Na，這是由于實(shí)驗(yàn)采用的電解質(zhì)為Na3AlF6，冰晶石-Al2O3體系中含有等離子，在鋁電解的過(guò)程中，F(xiàn)-的遷移數(shù)最小，為0.01，Al3+由于生成氟鋁絡(luò)合離子，遷移數(shù)也很小，Na+遷移數(shù)較大，在電場(chǎng)力的作用下幾乎全部遷移到陰極區(qū)，陽(yáng)極附近的電解質(zhì)中大多數(shù)是離子，這些離子在陽(yáng)極表面放電生成 AlF3，在陽(yáng)極表面富集［12-13］；此外，熔鹽中一部分 Al2O3與 NiFe2O4離解產(chǎn)生的Fe2O3反應(yīng)生成鐵鋁尖晶石固溶體，因此陽(yáng)極表面Al，F(xiàn)元素較多.

圖5 腐蝕過(guò)渡層SEM圖像和元素分布圖Fig.5 SEM image and elements distribution of the corrosion transition layer

綜合上述分析結(jié)果，燒結(jié)溫度為1 300℃獲得的NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料綜合性能較好.

3 結(jié) 論

（1）隨著燒結(jié)溫度逐漸升高，NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料的晶粒間隙變小，體積密度呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，在1 325℃時(shí)達(dá)到最大值5.20 g/cm3；但材料內(nèi)部存在微裂紋，影響材料的綜合性能.燒結(jié)溫度為1 300℃時(shí)，材料的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值66.77 MPa，一次熱震強(qiáng)度剩余率為95.54%，表現(xiàn)出良好的抗熱震性能.

（2）在一定范圍內(nèi)提高燒結(jié)溫度有利于提高NiFe2O4/TiN復(fù)合陶瓷惰性陽(yáng)極材料的致密度和晶界結(jié)合強(qiáng)度，惰性陽(yáng)極材料的耐腐蝕性能得到提升.但燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，形成微裂紋或晶內(nèi)氣孔，電解質(zhì)更容易滲透到惰性陽(yáng)極材料中，加劇腐蝕程度.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取最佳燒結(jié)溫度為1 300℃.