俞京，袁廣翔*，蔣宇凡，陳大國(guó)，薛冬，張合川，朱亞峰，劉玉坤，竇昆鵬，眭凱，殷瑜東

1.江蘇鑫源煙草薄片有限公司，江蘇省淮安市清江浦區(qū)浦發(fā)大道66號(hào)223002

2.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，南京市建鄴區(qū)興隆大街29號(hào)210011

再造煙葉基片抄造時(shí)需要在漿料中添加一定量的助劑，一方面可以減少填料和細(xì)小纖維等組分流失，提高漿料留著效果，另一方面還可以改善漿料脫水效果，增加紙幅干度，提高紙機(jī)運(yùn)行效率［1］。目前，對(duì)再造煙葉使用助劑的應(yīng)用研究主要集中在殼聚糖、瓜爾膠單元助留體系以及膨潤(rùn)土與前者組成的二元助留體系上［2-9］。研究表明，煙草漿中纖維含量少，不利于紙幅成型，同時(shí)細(xì)小組分含量高，雜細(xì)胞多，還含有一定量從原料中溶出的果膠、有機(jī)酸等陰離子物質(zhì)［10-13］，這些因素都會(huì)影響助劑的使用效果，因此煙草漿留著性能難以提升。為了中和煙草漿中陰離子膠體物質(zhì)的影響，通過對(duì)多種助劑電荷密度以及黏度的檢測(cè)，篩選出固著劑，配合絮凝劑以及陰離子吸附劑組成多元助留體系，并對(duì)助留體系的應(yīng)用效果進(jìn)行研究和評(píng)價(jià)，旨在為有效提高再造煙葉漿料的留著和濾水性能提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙草漿［濃度1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），叩解度26 °SR，濕質(zhì)量3.6 g，江蘇鑫源薄片有限公司提供］；殼聚糖（青島康德生物有限公司，河北創(chuàng)之源生物科技有限公司）；瓜爾膠（昆山京昆油田化學(xué)科技開發(fā)公司，山東東升新材料有限公司）；膨潤(rùn)土（信陽(yáng)市平橋區(qū)陽(yáng)光精制膨潤(rùn)土廠）；聚乙烯磺酸鈉（負(fù)電荷密度為0.001 mmol/g）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（正電荷密度為0.001 mmol/g和0.1μmol/g）（德國(guó)Mütek公司）。

SZP10型Zeta電位儀、PCD04型顆粒電荷滴定儀（德國(guó)mütek公司）；DFA型動(dòng)態(tài)濾水儀（德國(guó)AFG公司）；2100N型濁度儀（美國(guó)HACH公司）；ML204型電子天平（感量0.001 g，瑞士Mettler Toledo公司）；FD115型烘箱（德國(guó)Binder公司）；EVO expertL型黏度儀（西班牙Fungilab公司）。

1.2 方法

1.2.1 黏度的測(cè)定

選擇不同的助劑，分別用去離子水進(jìn)行溶解，配成濃度1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的溶液。殼聚糖進(jìn)行溶解時(shí)需要按照1∶1質(zhì)量比加入冰醋酸之后，再用去離子水配成1%濃度的溶液。用黏度計(jì)檢測(cè)溶液在20℃時(shí)的黏度。

1.2.2 試劑電荷密度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量10 g濃度為0.01%的試劑樣品，置于顆粒電荷滴定儀中，陽(yáng)離子試劑采用聚乙烯磺酸鈉陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，陰離子試劑采用聚二甲基二烯丙基氯化銨陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至電位為0時(shí)，記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量M，計(jì)算得出試劑電荷密度，計(jì)算公式為：

式中：D—試劑的電荷密度，mmol/g；S—標(biāo)準(zhǔn)溶液的電荷密度，mmol/g；M—滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，g；W—試劑樣品的質(zhì)量，g。

1.2.3 漿料Zeta電位的測(cè)定

取500 mL一定濃度的再造煙葉混合漿料，按照絕干漿料的質(zhì)量在其中依次添加一定比例的殼聚糖、瓜爾膠和膨潤(rùn)土，在模擬濕部環(huán)境惡化時(shí)加入一定比例的煙草濃縮液，同時(shí)充分?jǐn)嚢杈鶆?，用Zeta電位儀檢測(cè)其Zeta電位。

1.2.4 漿料留著和濾水性能的測(cè)定

取500 mL一定濃度的煙草漿，倒入動(dòng)態(tài)濾水儀中，開動(dòng)攪拌器，轉(zhuǎn)速為750 r/min，攪拌的同時(shí)按照絕干漿料的量在其中依次添加一定比例的殼聚糖、瓜爾膠和膨潤(rùn)土，在模擬再造煙葉生產(chǎn)線濕部環(huán)境惡化時(shí)加入一定比例的煙草濃縮液，檢測(cè)其過濾出250 g濾液的濾水時(shí)間。無(wú)濾液流出后，結(jié)束濾水操作，收集濾液，即白水，用濁度儀檢測(cè)其濁度。

1.2.5 白水陽(yáng)離子需求量的測(cè)定

用300μm篩網(wǎng)對(duì)動(dòng)態(tài)濾水儀收集的白水進(jìn)行過濾，準(zhǔn)確量取體積為A的濾液，將其置于顆粒電荷滴定儀中，采用聚二甲基二烯丙基氯化銨陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，至電位為0時(shí)，記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量N，計(jì)算得出白水陽(yáng)離子需求量，計(jì)算公式為：

式中：C—白水的陽(yáng)離子需求量，μmol/L；S—標(biāo)準(zhǔn)溶液的電荷密度，μmol/g；N—消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，g；A—用于滴定的白水體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元助留體系助劑的選擇

本研究中設(shè)計(jì)的多元助留體系首先需要在煙草漿中添加陽(yáng)離子固著劑，用以中和其中的陰離子物質(zhì)，然后在漿料中加入陽(yáng)離子助劑作為絮凝劑使?jié){料產(chǎn)生絮聚，最后還需要添加陰離子物質(zhì)，使陽(yáng)離子絮團(tuán)之間產(chǎn)生連接，從而進(jìn)一步提高漿料的留著和濾水性能。因此，多元助留體系對(duì)添加助劑的要求如表1所示。

表1 多元助留體系對(duì)助劑的要求Tab.1 Additive requirements for multiple retention system

根據(jù)煙草行業(yè)《煙草制品許可使用的添加劑名單》［14］以及《再造煙葉許可使用物質(zhì)名單第1部分：造紙法》［15］的規(guī)定，選擇了不同規(guī)格的殼聚糖、瓜爾膠以及膨潤(rùn)土產(chǎn)品作為備選助劑。由于生產(chǎn)工藝的不同，同類型助劑不同產(chǎn)品的電荷密度以及黏度相差很大，使用中往往表現(xiàn)出不同的效果。為了篩選出適合的助劑，對(duì)備選樣品的電荷密度以及溶液黏度進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，1#殼聚糖電荷密度最高，達(dá)到了5.82 mmol/g，適合用作固著劑以中和漿料中的陰離子物質(zhì)。1#瓜爾膠具有一定的陽(yáng)離子電荷密度，黏度大，分子量高，分子鏈長(zhǎng)，因此用作陽(yáng)離子絮凝劑后對(duì)漿料各組分的橋聯(lián)作用明顯，從而可以快速形成更大的團(tuán)狀絮聚體，同時(shí)在被高剪切力所剪切后暴露出的鏈圈鏈尾較多，與陰離子助劑的橋聯(lián)作用也更加明顯。2#膨潤(rùn)土陰離子電荷密度大，可以對(duì)添加陽(yáng)離子絮凝劑后形成的漿料絮團(tuán)產(chǎn)生更好的連接作用［16-17］。綜上，本研究中分別選用1#殼聚糖、1#瓜爾膠和2#膨潤(rùn)土作為助留體系中的固著劑、絮凝劑以及陰離子助劑。

表2 不同助劑的黏度和電荷密度檢測(cè)結(jié)果Tab.2 Viscosity and charge density of different additives

為比較不同助劑的助留助濾效果，分別在1%濃度的煙草漿料中添加不同的助劑，測(cè)定煙草漿的留著和濾水性能。白水濁度反映了漿料流失到白水中的細(xì)小組分的多少，濾水時(shí)間可以反映煙草漿濾水的快慢。由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，選定的助劑（1#殼聚糖、1#瓜爾膠和2#膨潤(rùn)土）相對(duì)于其他同類助劑具有更好的助留助濾效果。

表3 不同助劑的應(yīng)用效果Tab.3 Application effects of different additives

2.2 多元助留體系的助留助濾效果

2.2.1 固著劑對(duì)助留體系的影響

1%濃度的煙草漿料中添加0.2%瓜爾膠和0.5%膨潤(rùn)土，通過改變殼聚糖的添加量，分別測(cè)定煙草漿的Zeta電位、留著和濾水性能以及白水陽(yáng)離子需求量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。由圖1可知，隨著漿料中殼聚糖添加量的增加，達(dá)到250 g濾液的時(shí)間顯著縮短，說明漿料濾水性能增強(qiáng)；同時(shí)白水濁度下降，意味著隨白水流失的細(xì)小組分量減少，漿料留著性能增強(qiáng)。由圖1還可以看出，當(dāng)殼聚糖添加量提高到0.1%以上時(shí)，漿料濾水和留著性能改善的趨勢(shì)明顯減緩。

Zeta電位顯示了煙草漿纖維表面的電荷情況，而陽(yáng)離子需求量表明了白水環(huán)境陰離子化的程度［18-22］。由圖2可以看出，隨著高陽(yáng)離子電荷密度殼聚糖的添加，煙草漿的Zeta電位沒有顯著變化，這意味著殼聚糖的添加并沒有直接作用于煙草漿的纖維表面進(jìn)而使Zeta電位發(fā)生變化，而是分散于漿料之中，中和了其中的陰離子膠體物質(zhì)，起到了陰離子膠體物質(zhì)固著劑的作用，因此可以看到白水陽(yáng)離子需求量顯著降低。

2.2.2 陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)助留體系的影響

1%濃度煙草漿料中添加0.1%殼聚糖和0.5%膨潤(rùn)土，通過改變瓜爾膠的添加量，分別測(cè)定煙草漿的Zeta電位、留著和濾水性能以及白水陽(yáng)離子需求量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、圖4。由圖3可知，隨著瓜爾膠添加量的增加，漿料濾水時(shí)間稍有下降，而白水濁度明顯下降，同時(shí)白水濁度的下降趨勢(shì)在瓜爾膠添加量達(dá)到0.1%以后減緩。

圖1 殼聚糖對(duì)漿料留著和濾水性能的影響Fig.1 Effects of chitosan on retention and drainage properties of pulp

圖2 殼聚糖對(duì)漿料電化學(xué)性能的影響Fig.2 Effects of chitosan on zeta-potential and charge density of pulp

由圖4可以看出，隨著瓜爾膠的添加，煙草漿的Zeta電位呈上升趨勢(shì)。這表明，與首先添加到漿料中的殼聚糖不同，帶有陽(yáng)離子的瓜爾膠可以直接作用于纖維，使纖維陰離子表面的電勢(shì)逐漸上升，從而降低了煙草漿料懸浮體系的穩(wěn)定性，有利于纖維組分之間的絮聚。同時(shí)還能看到白水的陽(yáng)離子需求量并沒有隨著瓜爾膠添加量的增加而顯著降低，說明瓜爾膠雖然帶有一定的陽(yáng)離子，但其中和白水中的陰離子膠體物質(zhì)的作用并不明顯。

2.2.3 陰離子助劑添加對(duì)助留體系的影響

1%濃度煙草漿料中添加0.1%殼聚糖和0.1%瓜爾膠，通過改變膨潤(rùn)土的添加量，分別測(cè)定煙草漿的Zeta電位、留著和濾水性能以及白水陽(yáng)離子需求量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。由圖5可知，隨著膨潤(rùn)土添加量的增加，漿料濾水時(shí)間稍有下降，而白水濁度明顯下降，同時(shí)膨潤(rùn)土添加量達(dá)到0.5%之后，白水濁度還有逐漸上升的趨勢(shì)。

圖3 瓜爾膠對(duì)漿料留著和濾水性能的影響Fig.3 Effects of guar gum on retention and drainage properties of pulp

圖4 瓜爾膠對(duì)漿料電化學(xué)性能的影響Fig.4 Effects of guar gum on zeta-potential and charge density of pulp

漿料在陽(yáng)離子絮凝劑的作用下形成了纖維絮團(tuán)，且纖維絮團(tuán)中也存在陽(yáng)離子絮凝劑帶來(lái)的正電荷，依靠這些正電荷點(diǎn)，帶有負(fù)電荷的膨潤(rùn)土顆粒吸附在纖維絮團(tuán)之上，使得其表面負(fù)電勢(shì)進(jìn)一步上升。從圖6中可以看出，隨著膨潤(rùn)土的添加，煙草漿的Zeta電位顯著下降。纖維絮團(tuán)的正電荷吸附點(diǎn)是有限的，所以當(dāng)膨潤(rùn)土添加量提高到1%后，煙草漿Zeta電位下降趨勢(shì)明顯減緩。同時(shí)也可看出，當(dāng)添加的膨潤(rùn)土無(wú)法再吸附到纖維絮團(tuán)上時(shí)，過量的膨潤(rùn)土留在了白水中，使得白水陽(yáng)離子需求量在膨潤(rùn)土添加量達(dá)到1%后迅速提高。膨潤(rùn)土添加過量，白水負(fù)電荷密度過高，也是煙草漿留著效果變差的原因。

圖5 膨潤(rùn)土對(duì)漿料留著和濾水性能的影響Fig.5 Effects of bentonite on retention and drainage properties of pulp

圖6 膨潤(rùn)土對(duì)漿料電化學(xué)性能的影響Fig.6 Effects of bentonite on zeta-potential and charge density of pulp

2.3 多元助留體系的應(yīng)用驗(yàn)證

2.3.1 多元助留體系與單元以及二元助留體系的應(yīng)用效果比較

1%濃度的煙草漿料中分別添加0.1%殼聚糖、0.5%膨潤(rùn)土，通過改變瓜爾膠的添加量，分別測(cè)定煙草漿的Zeta電位、留著和濾水性能以及白水陽(yáng)離子需求量，比較不同助留體系下瓜爾膠添加量的助留助濾效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7、圖8?？梢钥闯?，隨著瓜爾膠的添加，煙草漿白水濁度逐漸降低，250 g濾液的濾水時(shí)間逐漸減少，但隨著瓜爾膠添加量增加到0.2%之后，煙草漿留著和濾水性能難以得到進(jìn)一步提升。隨著煙草漿中分別添加了殼聚糖、膨潤(rùn)土組成二元助留體系后，煙草漿白水濁度顯著降低，250 g濾液的濾水時(shí)間顯著減少，同時(shí)添加了殼聚糖以及膨潤(rùn)土組成三元助留體系后，煙草漿留著和濾水性能又得到進(jìn)一步改善。

圖7 不同助留體系的助留性能Fig.7 Retention properties of different systems

圖8 不同助留體系的助濾性能Fig.8 Drainage properties of different systems

1%濃度的煙草漿料中分別添加不同種類的助劑，比較漿料的留著和濾水性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4中數(shù)據(jù)可知，單元助劑無(wú)論是瓜爾膠還是殼聚糖，其助留助濾作用都是有限的。由殼聚糖與瓜爾膠組成的固著劑+絮凝劑二元助留體系，在總助劑用量不高于單元助劑的情況下，其白水濁度相比單獨(dú)添加0.4%瓜爾膠下降41.5%，250 g濾液的濾水時(shí)間相比單獨(dú)添加0.2%殼聚糖下降48.4%。由殼聚糖或瓜爾膠加上膨潤(rùn)土組成的二元助留體系與單元助劑相比，助留助濾效果也有明顯提高。殼聚糖、瓜爾膠以及膨潤(rùn)土組成的三元助留體系的助留助濾效果相比二元助留體系又有了進(jìn)一步提升，在總助劑用量不高于二元助留體系的情況下，其白水濁度相比添加瓜爾膠和膨潤(rùn)土下降56.0%，250 g濾液的濾水時(shí)間相比添加殼聚糖和膨潤(rùn)土下降26.3%。

表4 不同助劑對(duì)漿料留著和濾水性能的影響Tab.4 Effects of different additives on retention and drainage properties of pulp

2.3.2 多元助留體系助劑添加順序的影響

1%濃度的煙草漿料中分別按不同順序添加殼聚糖、瓜爾膠和膨潤(rùn)土，比較漿料的留著和濾水性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，多元助留體系需按照固著劑、陽(yáng)離子絮凝劑、陰離子助劑的順序依次添加，否則達(dá)不到最佳的助留助濾效果。這是因?yàn)闅ぞ厶亲鳛楣讨鴦┬枋紫忍砑拥綗煵轁{中，用于中和陰離子物質(zhì)，如果在陽(yáng)離子絮凝劑或者陰離子助劑添加之后再添加，則固著劑屏蔽陰離子干擾物質(zhì)的作用就會(huì)有所削弱。實(shí)驗(yàn)選用的瓜爾膠雖然也帶有一定正電荷，但由于其正電荷密度低于殼聚糖，對(duì)陰離子干擾物質(zhì)的作用稍弱。同樣，實(shí)驗(yàn)選用的殼聚糖黏度較瓜爾膠低，其絮聚作用弱，因此采用殼聚糖、瓜爾膠和膨潤(rùn)土，即固著劑、陽(yáng)離子絮凝劑、陰離子助劑的添加順序符合多元助留體系的作用機(jī)理，能夠獲得最佳的助留助濾效果。

表5 不同助劑添加順序?qū){料留著和濾水性能的影響Tab.5 Effects of different addition orders of additives on retention and drainage properties of pulp

2.3.3 多元助留體系對(duì)生產(chǎn)線濕部環(huán)境變化的適應(yīng)性

再造煙葉生產(chǎn)過程中，隨著紙機(jī)抄造的進(jìn)行，白水不斷循環(huán)回用，導(dǎo)致陰離子膠體物質(zhì)累積，白水濃度增加，上網(wǎng)煙草漿濃度發(fā)生變化，從而影響助劑的使用效果。實(shí)驗(yàn)中通過提高煙草漿濃度和添加煙草原料濃縮液模擬惡化的生產(chǎn)濕部環(huán)境，考察助留體系對(duì)濕部環(huán)境變化的適應(yīng)性。漿料濾水性能隨著煙草漿濃度和濃縮液添加量增加而變化的結(jié)果見圖9、圖10，白水陽(yáng)離子需求量隨著煙草漿濃度和濃縮液添加量增加而變化的結(jié)果見圖11、圖12。由圖9、圖10可以看出，隨著煙草漿濃度從1.0%提高到2.0%，使用瓜爾膠單元助劑以及瓜爾膠和膨潤(rùn)土二元助留體系的漿料250 g濾液的濾水時(shí)間分別增加了9.8 s和7.6 s。隨著濃縮液添加量從0提高到4 g/L，使用瓜爾膠單元助劑以及瓜爾膠和膨潤(rùn)土二元助留體系的漿料250 g濾液的濾水時(shí)間分別增加了6.3 s和5.3 s，說明漿料的濾水性能大幅度下降，漿料脫水困難，紙幅強(qiáng)度低，容易造成斷紙，從而影響紙機(jī)運(yùn)行的穩(wěn)定性。而使用了多元助留體系的煙草漿隨著煙草漿濃度以及濃縮液添加量的增加，250 g濾液的濾水時(shí)間僅增加了3.1 s和1.3 s，濾水性能的變化相對(duì)較小。

圖9 煙草漿濃度對(duì)濾水性的影響Fig.9 Effect of tobacco pulp concentration on drainage property

圖10 可溶性煙草物質(zhì)對(duì)濾水性的影響Fig.10 Effect of soluble tobacco composition on drainage property

圖11 煙草漿濃度對(duì)白水陽(yáng)離子需求量的影響Fig.11 Effect of tobacco pulp concentration on white water cationic demand

如圖11、圖12所示，隨著煙草漿濃度以及濃縮液添加量的增加，使用瓜爾膠單元助劑及瓜爾膠和膨潤(rùn)土二元助留體系中白水陽(yáng)離子需求量顯著上升，意味著漿料濕部環(huán)境不斷惡化，助劑的使用效果會(huì)受到較大影響。相比之下，使用三元助留體系的漿料白水陽(yáng)離子需求量雖有增加，但增加幅度較小。因此，三元助留體系在不同漿料環(huán)境下的穩(wěn)定性較好。

圖12 可溶性煙草物質(zhì)對(duì)白水陽(yáng)離子需求量的影響Fig.12 Effect of soluble tobacco composition on white water cationic demand

3 結(jié)論

①通過對(duì)不同助劑電荷密度以及溶液黏度的檢測(cè)分析，確定選用了高陽(yáng)離子密度的殼聚糖、高黏度的瓜爾膠以及陰離子膨潤(rùn)土組成的適用于煙草漿的固著劑+絮凝劑+陰離子吸附劑三元助留體系。②煙草漿中依次添加0.1%殼聚糖、0.1%瓜爾膠和0.5%膨潤(rùn)土?xí)r，白水濁度為164.8 NTU，250 g濾液的濾水時(shí)間為1.4 s，比添加0.4%瓜爾膠的漿料白水濁度和濾水時(shí)間分別下降了64.6%和78.1%，比添加0.2%殼聚糖的漿料分別下降68.6%和73.6%，比添加0.2%瓜爾膠+0.5%膨潤(rùn)土的漿料分別下降39.5%和57.6%，比添加0.2%殼聚糖+0.5%膨潤(rùn)土的漿料分別下降56.0%和44.0%。③三元助留體系中依次添加固著劑、絮凝劑以及陰離子吸附劑，可以達(dá)到最佳的助留助濾效果。④與單元助劑以及二元助留體系相比，使用三元助留體系的助劑在不同漿料環(huán)境下的穩(wěn)定性較好。