喬新星，晁旭，任蕊，張繼軍，胡奎，李傲瑞，張志敏

(1.陜西省水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710068； 2.陜西省地質(zhì)調(diào)查院，陜西 西安 710054)

0 引言

硒作為人體必需的微量元素，因其可提高動物體免疫功能和刺激蛋白、抗體的產(chǎn)生及特殊的抗氧化、抗癌、解毒作用而備受關(guān)注，科學(xué)補硒可以預(yù)防高血壓、克山病等多種疾病[1-3]。隨著人們對硒的認(rèn)識，富硒農(nóng)產(chǎn)品也逐步熱銷，極大地提高了農(nóng)產(chǎn)品的附加值[4-7]。研究表明，植物中的硒主要來源于土壤，并經(jīng)食物鏈進入人體，土壤硒含量、形態(tài)轉(zhuǎn)化等影響到作物對土壤硒的吸收富集并最終影響人體健康[2]，因此研究土壤硒含量、賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素等具有重要意義。

在三原—閻良地區(qū)開展了土壤和農(nóng)作物樣品系統(tǒng)采集分析，查明了區(qū)內(nèi)富硒土壤和富硒農(nóng)作物分布情況，提出了富硒農(nóng)作物種植示范基地建設(shè)建議，以期為富硒資源開發(fā)利用、種植結(jié)構(gòu)調(diào)整與富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地處關(guān)中平原腹地，位于涇渭沖積平原區(qū)，行政區(qū)劃涉及三原、閻良等縣，是陜西省重要的糧食、蔬菜基地，調(diào)查面積約1 255 km2。研究區(qū)屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，氣候溫和，多年平均氣溫為12～13℃，多年平均降水量550～750 mm。區(qū)內(nèi)土地利用比較單一，主要以農(nóng)用地為主。區(qū)內(nèi)交通條件較好，鐵路縱橫交錯，高速公路、一級公路四通八達，為富硒土壤資源開發(fā)利用提供了有利條件(圖1)。

圖1 研究區(qū)地理位置Fig.1 Location map of the study area

研究區(qū)以全新統(tǒng)沖積層為主，包括現(xiàn)代河床沖積層及其下部沖積層，主要成分為淺黃褐色砂質(zhì)黏土、黏質(zhì)砂土，夾粉砂土、砂礫層等，此外見少量未分更新統(tǒng)風(fēng)成黃土、上更新統(tǒng)風(fēng)積層(馬蘭黃土)。區(qū)內(nèi)土壤類型以塿土為主，黃綿土、新積土次之，其中塿土熟化程度高，疏松易耕，適耕時間長，保水、保肥能力好，土壤礦物質(zhì)豐富，肥力較高，是適宜農(nóng)業(yè)發(fā)展的優(yōu)質(zhì)土類[8]。

2 研究方法

2.1 樣品采集與分析測試

區(qū)域調(diào)查土壤樣品采樣密度為4件/km2，采樣深度為0～0.2 m，采樣方法為多坑組合法，樣品質(zhì)量1 kg，共采集表層土壤樣品5 022件。根據(jù)區(qū)內(nèi)農(nóng)作物類型、土壤類型、土地利用類型分布和土壤硒區(qū)域分布采集作物樣，在作物采樣田塊按照梅花形法或交叉點法，采集大宗農(nóng)作物小麥、玉米、油菜籽的籽實以及芹菜、白菜、大蒜等蔬菜樣品，采樣時避開株體過大或過小、遭受病蟲害或機械損傷以及田邊路旁的植株。作物樣品質(zhì)量大于500 g，共采集845件樣品。在采集農(nóng)作物樣品的同時采集相同點位的根系土樣品，樣品質(zhì)量1 kg。

土壤樣經(jīng)自然風(fēng)干，用木棒壓碎團塊，過20目尼龍篩后，提取500 g送實驗室分析。植物樣洗凈晾干，去掉非食用部分后剁碎或組織搗碎機搗碎，稱取適量試樣，加硝酸浸泡過夜，再加雙氧水，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套，放入微波消解儀器內(nèi)消解3～4 h后，取出冷卻，轉(zhuǎn)移溶液，稀釋至一定體積進行分析。

樣品分析由自然資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔(dān)。土壤樣品采用原子熒光光譜法(AFS)測定Se、As、Hg，采用X射線熒光光譜法(XRF)測定Cr、Cu、P、Pb、S、Zn、TFe2O3、K2O，采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定MgO、CaO，采用氧化還原容量法(VOL)測定N、Corg，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cd、Mo、Co、Ni，采用離子選擇性電極法(ISE)測定F、pH等共計29項元素。土壤水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)硒含量采用等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定。植物樣品采用原子熒光光譜法(AFS)分析Se、As、Sb、Hg，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb，采用離子選擇性電極法(ISE)測定F。測試過程中隨機加入4個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物(GBW07423、GBW07430、GBW07446、GBW07429)控制分析質(zhì)量，所有樣品的報出率為100%，準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控樣合格率達98%以上。

2.2 富硒土壤分級標(biāo)準(zhǔn)

硒在地殼中的豐度為0.13×10-6[9]，全國土壤A層和C層背景值分別為0.290×10-6、0．246×10-6，陜西省土壤A層和C層背景值分別為0.115×10-6、0.061×10-6[10-11]，由陜西省已完成的多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查區(qū)硒元素地球化學(xué)統(tǒng)計及富硒農(nóng)作物生態(tài)效應(yīng)驗證，參照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》、土壤硒含量劃分標(biāo)準(zhǔn)與不同硒景觀區(qū)劃分標(biāo)準(zhǔn)[12-13]，綜合考慮調(diào)查區(qū)土壤pH值及植物樣品硒含量等實際情況，本次工作把土壤Se含量大于0.2×10-6的土壤稱為富硒土壤，把土壤硒含量小于等于0.2×10-6的土壤稱為低硒土壤[14]。

3 結(jié)果討論

3.1 土壤肥力及土壤環(huán)境質(zhì)量評價

土壤肥力是土壤的基本屬性，是土壤為植物生長供應(yīng)和協(xié)調(diào)養(yǎng)分、水分、空氣和熱量的能力，包括水分、養(yǎng)分、空氣和溫度4大肥力因素，土壤肥力指標(biāo)一般包括土壤環(huán)境條件、土壤物理性狀、土壤養(yǎng)分(有機質(zhì)、全氮、全磷、全鉀)儲量指標(biāo)、養(yǎng)分有效態(tài)等[15]。作為土壤肥力的重要組成部分，土壤養(yǎng)分的豐缺程度及其供應(yīng)能力直接影響作物的生長發(fā)育和產(chǎn)量。本次工作按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》要求，依據(jù)土壤中氮(N)、磷(P)、鉀(K)、有機質(zhì)等指標(biāo)的含量水平和豐缺分級標(biāo)準(zhǔn)，評價三原—閻良地區(qū)土壤肥力，結(jié)果見表1。由表1可知，三原—閻良地區(qū)土壤中必需大量元素含量總體較富足，C、Ca、Mg、S含量以豐富為主，其中Ca、Mg、S的豐富和較豐富級土壤占全區(qū)的100%，有機質(zhì)和K含量以較豐富為主，N、P的含量以中等為主。

表1 三原—閻良地區(qū)肥力評價結(jié)果統(tǒng)計

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)，按照土壤pH值選擇Cd、Hg、As、Pb和Cr相應(yīng)的風(fēng)險篩選值及風(fēng)險管制值評價土壤環(huán)境質(zhì)量。由表2、圖2可知，三原—閻良地區(qū)土壤基本清潔，無風(fēng)險土壤面積占全區(qū)面積的99.222%；風(fēng)險可控土壤面積占全區(qū)面積的 0.769%，超標(biāo)元素主要為Cd；風(fēng)險較高土壤僅占全區(qū)面積的0.010%，超標(biāo)元素為Cd，主要分布在城鎮(zhèn)人口密集區(qū)，推測與工業(yè)加工或人為活動關(guān)系密切。

表2 三原—閻良地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果

圖2 三原—閻良地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量綜合評價Fig.2 Comprehensive evaluation map of soil environmental quality in Sanyuan-Yanliang area

3.2 土壤硒含量及其分布特征

根據(jù)三原—閻良地區(qū)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評價結(jié)果，結(jié)合本次富硒土壤定義可知，三原—閻良地區(qū)以富硒土壤為主，占研究區(qū)總面積 95.04%，其中硒含量為(0.2～0.3)×10-6的土壤面積為850.98 km2，占全區(qū)的67.81%，在區(qū)內(nèi)廣泛分布；硒含量大于0.4×10-6的土壤面積為76.55 km2，占全區(qū)的6.10%，主要分布在三原縣高渠鄉(xiāng)、涇陽縣南部、新市鎮(zhèn)及相橋鎮(zhèn)—田市鎮(zhèn)一帶；硒含量為(0.3～0.4)×10-6的土壤占21.13%，主要分布在硒含量大于0.4×10-6的土壤周邊，在該區(qū)中部也有零散分布；低硒土壤面積較小，僅占全區(qū)的4.96%，在研究區(qū)周邊零散分布(表3)。此外，研究區(qū)表層土壤Se含量為(0.023～3.060)×10-6，背景值為0.267×10-6，土壤Se含量分別是關(guān)中地區(qū)土壤Se背景值0.164×10-6的1.63倍，陜西省土壤Se背景值0.115×10-6的2.32倍[16]，富硒程度優(yōu)勢明顯，結(jié)合土壤肥力、土壤環(huán)境評價結(jié)果可知，三原—閻良地區(qū)土壤總體非常清潔，清潔土壤面積占全區(qū)面積大于99%，具備了開發(fā)綠色安全富硒食品的土壤環(huán)境條件。

表3 三原—閻良地區(qū)土壤Se元素含量統(tǒng)計

3.3 土壤pH值、有機質(zhì)含量與分布

大量研究表明，土壤Se有效性與土壤pH值、有機質(zhì)等理化性質(zhì)密切有關(guān)。調(diào)查結(jié)果顯示區(qū)內(nèi)表層土壤pH值為7.23～9.28，其中近80%土壤pH值為7.5～8.5，屬于堿性、強堿性土壤。一般認(rèn)為堿性土壤中Se主要以硒酸鹽形態(tài)存在，有效性很高[17]，因此，三原—閻良地區(qū)堿性土壤有利于植物對土壤Se的吸收利用。

此外，由表1可知區(qū)內(nèi)表層土壤有機質(zhì)豐缺等級以二級和三級為主，一級次之，四級分布較少，土壤有機質(zhì)含量總體豐富。對區(qū)內(nèi)土壤有機質(zhì)與土壤全量Se進行相關(guān)性計算可知r=0.355，二者呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0．01)。土壤有機質(zhì)對土壤Se的吸附和固定起重要作用，除成土母質(zhì)的影響，土壤有機質(zhì)可能是土壤硒含量最重要的影響因素。通常有機質(zhì)含量越高的土壤對Se的吸附能力越強，土壤中Se的含量也相對較高[18],其原因可能是土壤有機質(zhì)具有一定的活化作用將非有效態(tài)硒活化為有效態(tài)硒，也有可能在微生物生理代謝活動過程中影響著硒形態(tài)的轉(zhuǎn)化，分解出一部分有效態(tài)硒[19]。也有研究認(rèn)為表層土壤的Se有80%以上是與有機質(zhì)相結(jié)合的[20]。

3.4 農(nóng)作物富硒率評價

3.4.1 農(nóng)作物硒含量與富硒率

依據(jù)中國富硒食品硒含量行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HB001/T—2013)統(tǒng)計農(nóng)作物富硒率，各類作物硒含量最小值、最大值、平均值、中位數(shù)、富硒樣品數(shù)及富硒率結(jié)果見表4。由表可知，研究區(qū)大宗作物小麥、油菜、玉米富硒率都很高，其中油菜樣品富硒率100%，小麥樣品富硒率99.4%，玉米樣品富硒率88.1%，富硒能力為小麥>油菜籽>玉米，大宗作物的富硒能力相差不大。但不同蔬菜的富硒能力差異大，大蒜富硒能力最強，富硒率達100%，大蔥、芹菜、白蘿卜、豆角、白菜均達到富硒標(biāo)準(zhǔn)，富硒率大于50%，花白、辣椒、菜花也達到富硒標(biāo)準(zhǔn)，但富硒率為30%～50%，黃瓜、西紅柿、茄子的硒含量平均值未達到富硒標(biāo)準(zhǔn)，富硒率也較低，各類蔬菜富硒能力見圖3。上述農(nóng)作物的富硒能力集中體現(xiàn)了三原—閻良地區(qū)有發(fā)展富硒產(chǎn)業(yè)的前途，明確了適合大力推廣種植的富硒農(nóng)作物和蔬菜種類。

表4 農(nóng)作物富硒含量與富硒率統(tǒng)計

圖3 三原閻良地區(qū)各類蔬菜硒含量平均值Fig.3 Average value of selenium content in various vegetables in Sanyuan-Yanliang area

3.4.2 農(nóng)作物與土壤硒相關(guān)性

有研究表明，農(nóng)作物硒含量與土壤硒含量呈正相關(guān)關(guān)系，土壤硒含量及其存在形態(tài)直接影響農(nóng)作物硒含量及其對硒的吸收和遷移轉(zhuǎn)化[21-24]。以玉米、小麥為例，統(tǒng)計三原—閻良地區(qū)不同硒含量土壤中玉米、小麥兩種農(nóng)作物硒含量(見表5)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤硒含量大于0.2×10-6時，玉米富硒率明顯提高，小麥的富硒率提升不明顯，但是當(dāng)土壤硒含量小于0.2×10-6時，小麥的硒吸附量一般小于0.12×10-6，麥粒的硒吸附量一般小于0.01×10-6。而當(dāng)土壤中硒含量大于0.2×10-6時，小麥硒吸附量一般大于0.054×10-6，麥粒的硒吸附量一般大于0.057×10-6。隨著土壤硒含量升高，小麥麥粒硒含量有明顯的增加[15]。

表5 土壤硒與農(nóng)作物硒含量統(tǒng)計

以土壤硒含量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的玉米、小麥籽實硒含量為縱坐標(biāo)，分別繪制兩種農(nóng)作物硒含量散點圖。由圖4可知，玉米籽實、小麥籽實硒含量與其土壤硒含量線性關(guān)系均較好，r值分別為0.621、0.382(表6)，均達顯著相關(guān)(置信度0.01)，玉米與土壤硒相關(guān)性優(yōu)于小麥，說明農(nóng)作物硒與土壤硒整體相關(guān)性較好。

圖4 玉米、小麥硒含量與其根系土硒含量關(guān)系Fig.4 The relation of selenium contents in corn and wheat grains with its contents in soils

表6 玉米和小麥硒含量與根系土硒含量相關(guān)系數(shù)

農(nóng)作物對土壤Se吸收量與土壤Se的形態(tài)組成密切有關(guān)[25]。三原地區(qū)22個堿性根系土壤Se全量及7種形態(tài)Se含量如表7所示，土壤Se全量均值為 0.230，其中殘渣態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)含量最高，分別占總量的38.46%和31.36%，其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)，占13.83%，而水溶態(tài)(占5.70%)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)(占1.45%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(占 3.55%)和離子交換態(tài)(占5.66%)組分較少。且土壤強有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Se與Se全量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，其中有機結(jié)合態(tài)Se可提供大量可溶性有機和無機Se為植物利用[8]，而殘渣態(tài)Se雖然難于被農(nóng)作物直接吸收利用，但可以在長期的土壤熟化過程中被逐漸釋放出來，是土壤Se的儲備庫源[26-27]。其他形態(tài)雖然占全量比值較低，但與全量Se相關(guān)程度高，易于被植物所吸收利用。

表7 表層土壤中硒賦存形態(tài)統(tǒng)計

3.5 作物安全性分析

根據(jù)三原—閻良地區(qū)小麥、玉米與蔬菜重金屬元素含量，參照《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)評價標(biāo)準(zhǔn)(表8)。小麥樣品中有4件樣品As含量高出安全閾值，2件樣品Cd含量高出安全閾值，29件樣品Pb含量高出安全閾值，As樣品超標(biāo)率為0.94%，Cd樣品超標(biāo)率為0.47%。

表8 作物中重金屬元素含量統(tǒng)計

Pb樣品超標(biāo)率為6.8%，可能與人為活動、農(nóng)田施肥等污染影響有關(guān)。多數(shù)油菜樣品Pb、Zn含量高出安全閾值，油菜樣品Pb、Zn普遍超標(biāo)可能因為Pb、Zn易在油菜籽中積累[28-30]，其余樣品各元素含量均低于國家食品衛(wèi)生限量標(biāo)準(zhǔn)，達到了安全食品標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 富硒土壤開發(fā)利用區(qū)劃建議

實施鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略，是新時代做好“三農(nóng)”工作的總抓手，支撐服務(wù)“鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略”，民生地質(zhì)大有可為[31]。目前國內(nèi)富硒農(nóng)產(chǎn)品市場前景廣闊、發(fā)展?jié)摿薮螅菍崿F(xiàn)農(nóng)民增收、鄉(xiāng)村振興的朝陽產(chǎn)業(yè)，富硒土地資源的開發(fā)利用日益重要。綜合土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價結(jié)果可知，三原—閻良地區(qū)土壤環(huán)境清潔，土壤硒有效性較強，農(nóng)作物富硒率高，作為關(guān)中地區(qū)重要的糧食、蔬菜產(chǎn)地，具有大力發(fā)展富硒農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)的條件。

建議合理開展三原—閻良地區(qū)富硒土地開發(fā)利用空間規(guī)劃(見圖5)，根據(jù)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價綜合結(jié)果，在武屯鄉(xiāng)—相橋鎮(zhèn)—田市鎮(zhèn)一帶，新市鎮(zhèn)周邊、大程鎮(zhèn)、涇陽縣西部及南部，三原縣西南一帶富硒重點種植規(guī)劃區(qū)(一類區(qū))開展綠色富硒農(nóng)業(yè)種植，其中云陽鎮(zhèn)為國家農(nóng)業(yè)蔬菜示范基地，建議打造“云陽綠色富硒蔬菜示范基地”，其余富硒區(qū)作為關(guān)中地區(qū)糧食主產(chǎn)區(qū)，建議開展富硒綠色糧食類農(nóng)產(chǎn)品種植。在富硒種植規(guī)劃區(qū)(二類區(qū))開展無公害富硒農(nóng)業(yè)種植，除云陽鎮(zhèn)、康橋鄉(xiāng)、北屯鄉(xiāng)東南部周邊主要種植蔬菜以外，其余地區(qū)主要種植小麥、玉米。在綠色種植規(guī)劃區(qū)(三類區(qū))開展一般富硒農(nóng)業(yè)種植計劃，主要分布在云陽鎮(zhèn)—掃宋鄉(xiāng)、閻良區(qū)北部、雨金鎮(zhèn)東部、田市鎮(zhèn)南部地區(qū)，主要種植小麥、玉米。

圖5 三原—閻良地區(qū)富硒土地開發(fā)利用空間規(guī)劃Fig.5 Spatial planning for the development and utilization of selenium-rich land in Sanyuan-Yanliang area

同時建議在三原縣南部、新市鎮(zhèn)、關(guān)山鎮(zhèn)南部優(yōu)選一批示范點，重點開展小麥、玉米、洋蔥、大蒜、油菜等富硒能力較強的大宗農(nóng)作物、蔬菜類經(jīng)濟作物種植工作，研究作物富硒規(guī)律和種植方法，建設(shè)成為高標(biāo)準(zhǔn)化富硒農(nóng)業(yè)種植示范基地，為關(guān)中地區(qū)富硒產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)推廣提供科學(xué)依據(jù)，更好地以民生地質(zhì)工作支撐服務(wù)鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略和精準(zhǔn)脫貧攻堅戰(zhàn)。

4 結(jié)論

1)土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價表明，三原—閻良地區(qū)土壤中各養(yǎng)分元素含量總體充足，土壤環(huán)境總體清潔，富硒土壤廣泛分布，具備了開發(fā)富硒農(nóng)產(chǎn)品的基本土壤條件。

2)農(nóng)作物調(diào)查表明，三原—閻良地區(qū)大宗農(nóng)作物均為富硒農(nóng)作物，大部分蔬菜也都達到了富硒蔬菜的標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)作物硒含量與土壤總硒、土壤形態(tài)硒整體相關(guān)性較好，大宗農(nóng)作物及蔬菜類除油菜外，均符合食品衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)。

3)三原—閻良地區(qū)為關(guān)中地區(qū)重要的糧食、蔬菜產(chǎn)地，富硒土壤具有生產(chǎn)富硒農(nóng)作物的潛力，建議重點打造建設(shè)一批富硒糧食、蔬菜產(chǎn)業(yè)基地，為陜西省富硒資源開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)，更好地以民生地質(zhì)工作支撐服務(wù)鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略和精準(zhǔn)脫貧攻堅戰(zhàn)。

致謝：本文是在“關(guān)中—天水經(jīng)濟區(qū)(關(guān)中盆地)富硒區(qū)地球化學(xué)調(diào)查與評價”和“陜西省富硒農(nóng)作物種植示范基地建設(shè)”項目研究成果基礎(chǔ)上完成的，感謝項目組成員辛勤付出。感謝王會鋒教授級高級工程師、鄭小鋒博士在撰寫過程中給予幫助，特別感謝審稿專家提出許多寶貴意見和專業(yè)指導(dǎo)！