CeMn氧化物催化劑的制備及其對甲苯的催化降解性能

楊玉玲，周家斌，張?zhí)炖?，丁麗丹，劉文?/p>

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是一類重要的空氣污染物，會對生態(tài)環(huán)境造成一定危害［1-3］。催化燃燒是常用的VOCs處理技術(shù)之一，其關(guān)鍵在于催化劑的選擇，常用的催化劑主要有貴金屬催化劑［4］和非貴金屬氧化物催化劑［5］，其中最常見的是過渡金屬氧化物和稀土氧化物催化劑［6-7］。盡管貴金屬催化劑在VOCs催化降解方面效果顯著，但因其價格昂貴、易中毒失活，使得該類催化劑無法大規(guī)模應(yīng)用。目前，活性高、價格便宜、來源豐富的非貴金屬氧化物材料已成為VOCs催化領(lǐng)域的研究熱點［8］。錳氧化物具有良好的氧流動和氧儲存能力［9-10］，稀土氧化物CeO2表面具有豐富的氧空位［11］，它們均展現(xiàn)出較好的低溫催化活性。WANG等［12］通過水熱法合成了CexMn1-x氧化物，CHEN等［13］通過氧化還原共沉淀法合成了CeMn氧化物，它們均具有很好的催化降解VOCs的性能。

本研究采用草酸沉淀法制備了CeMn氧化物催化劑，通過XRD、SEM、XPS等表征了催化劑的理化性質(zhì)，探討了其對甲苯的催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

乙酸鈰、乙酸錳、乙醇、草酸：均為分析純。

1.2 催化劑的合成

將適量的乙酸鈰和乙酸錳溶解在10 mL乙醇中，于80 ℃強烈攪拌下與草酸溶液（0.24 mol）混合。在80 ℃攪拌反應(yīng)30 min，離心收集沉淀，用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，于80 ℃干燥12 h，于450 ℃煅燒3 h。

分別按照n（Ce）∶n（Mn）為1∶0，1∶1，1∶2，1∶3，2∶1，0∶1合成了一系列CeMn氧化物催化劑，分別計作CeO2，Ce1Mn1，Ce1Mn2，Ce1Mn3，Ce2Mn1，MnOx。

1.3 表征方法

采用美國布魯克公司D8 Advance型單晶X射線衍射儀（XRD）對催化劑表面晶體結(jié)構(gòu)進行分析；采用日本電子株式會社的JEM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）附加X-maxN80型能譜儀表征催化劑的形貌；采用美國賽默飛世爾公司ESCALAB 250 Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）分析催化劑的元素價態(tài)；采用湖南華思儀器有限公司DAS-7000型高性能動態(tài)吸附儀進行H2-TPR表征。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在固定床反應(yīng)器中進行。將200 mg粒徑為40～60目篩下物的催化劑置于內(nèi)徑2 cm石英管的中間位置，兩端堵上石英棉，通入空速6 000 h-1、質(zhì)量分數(shù)1×10-3的甲苯氣體，在150～400 ℃條件下評價催化劑的催化效果。通過裝有 FID 和 TCD檢測器的氣相色譜儀（GC-2014型，島津公司）檢測反應(yīng)器進出口的甲苯質(zhì)量濃度，計算甲苯轉(zhuǎn)化率（η，%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

CeMn氧化物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：純CeO2的XRD譜圖中（JCPDS 04—0593），在28.55°、33.08°、47.49°和56.33°處均出現(xiàn)了衍射峰，表明存在立方螢石結(jié)構(gòu)；純MnOx的XRD譜圖中呈現(xiàn)多種價態(tài)的錳氧化物，分別為Mn3O4（JCPDS 01—1127）和Mn2O3（JCPDS 06—0540）混合物的衍射峰；隨著Mn含量的增加，2θ=47.49°處CeO2衍射峰的強度逐漸減小，表明Mn的加入可使CeO2的分散性提高，2θ=33.08°處衍射峰的強度逐漸增大，因為CeO2的晶格中進入了部分Mn3+，形成了CeMn固溶體，使CeO2出現(xiàn)不對稱結(jié)構(gòu)［14］，致使CeO2衍射峰強度增大。

Mn進入CeO2后雖然改變了衍射峰強度，但4個主峰仍然存在，說明CeMn氧化物依舊表現(xiàn)出立方螢石結(jié)構(gòu)。由于Mn2+和Mn3+的離子半徑均小于Ce4+，小離子半徑的Mn滲入到CeO2內(nèi)部后，取代了部分Ce4+形成CeMn固溶體，會使其比純CeO2的晶格更小，更容易形成晶格缺陷，從而產(chǎn)生了氧化物特征衍射峰變寬或略微向更高的2θ偏移的現(xiàn)象。同時，CeMn氧化物中由于Ce4+被Mn2+或Mn3+取代，為了使催化劑內(nèi)部達到電荷平衡，更容易形成氧空位，從而提高了催化劑的活性。

圖1 CeMn氧化物的XRD譜圖

2.1.2 SEM

MnOx、CeO2、Ce1Mn2和 Ce1Mn3的SEM照片見圖2。由圖2a可見，MnOx為橢圓形的微球，表面存在凹凸不平的球狀凸起，同時部分球體存在缺口，形成中空結(jié)構(gòu)，使得表面積增大。由圖2b可見，CeO2是由許多薄片重疊組成的片狀結(jié)構(gòu)。由圖2c和圖2d可見，隨著Mn含量的增加，球狀的MnOx空殼打開，變成片狀小顆粒黏附在片狀CeO2表面，同時部分MnOx逐漸嵌入片狀CeO2內(nèi)部，使得原本光滑的CeO2表面形成清晰可見的紋路。

圖2 MnOx（a）、CeO2（b）、Ce1Mn2（c）和Ce1Mn3（d）的SEM照片

2.1.3 XPS

CeMn氧化物的Ce 3d、Mn 2p和O 1s的XPS譜圖見圖3。由圖3a可知，樣品表面同時存在Ce3+和Ce4+，其中U0（882.5 eV）、U1（889.1 eV）、U2（898.5 eV）、U"0（901.1 eV）、U"1（907.6 eV）、U"2（916.8 eV）均為Ce4+的峰，而V1和V"1為Ce3+的峰。由峰位判斷出樣品中Ce4+為主要價態(tài)，Ce3+容易產(chǎn)生不均衡電荷，使催化劑表面吸附氧物種增加，Ce3+的存在表明CeO2中存在氧空位，有利于活性氧物種的遷移［15］。從圖3a還可以看出，隨著Mn含量的增加，Ce3+的峰面積占比增加，表明CeMn氧化物表面氧空位濃度增加，同時形成的氧空位加速了氧物種在催化劑內(nèi)部及表面的流動傳輸，提高了CeMn氧化物催化劑的活性。

由圖3b可知，CeMn氧化物的Mn 2pXPS光譜圖存在2種類型的峰，分別是Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。將Mn 2p3/2特征峰分解為兩個峰，在結(jié)合能為645.8 eV處出現(xiàn)的Mn 2p3/2的峰與報道的Mn3+的值相吻合［16］；在結(jié)合能為642.0eV處Mn 2p3/2的峰歸屬于Mn2+［17］。XPS譜圖中并沒有觀察到Mn4+物種的峰，可認為催化劑表面主要的Mn氧化物為Mn2O3和Mn3O4，這與XRD結(jié)果一致。此外，與純MnOx相比，CeMn氧化物的Mn 2p3/2峰向更低的結(jié)合能偏移，這可能是CeO2與MnOx相互作用的結(jié)果。

由圖3c可知，CeMn氧化物的O1sXPS光譜可擬合為兩個峰：晶格氧（O2-，表示為Oα）結(jié)合能為529.3～530.0 eV，對應(yīng)于CeO2和MnOx［18］；高結(jié)合能區(qū)（531.3～531.8 eV）處的化學(xué)吸附態(tài)的氧（表示為Oβ）歸因于表面的缺陷氧化物或氧物種［19］。與純CeO2相比，隨著Mn含量的增加，CeMn氧化物中晶格氧對應(yīng)峰的結(jié)合能逐漸增高（從529.3 eV到530.0 eV），這表明氧的環(huán)境隨著Mn含量的增加而變化，這一現(xiàn)象也歸因于CeO2和MnOx之間的相互作用，CeMn氧化物的協(xié)同作用增強了晶格氧物種的流動性和可用性［11］。從圖3c可以看出，Ce1Mn3的Oβ峰面積均大于CeO2、MnOx、Ce1Mn1和Ce1Mn2的Oβ峰面積，表明Mn含量的增加使催化劑中化學(xué)吸附態(tài)的氧比例明顯升高。在催化反應(yīng)中，CeMn復(fù)合催化劑具有氧化還原循環(huán)機制［20］，在催化降解甲苯的過程中消耗活性氧物種，部分晶格氧（O2-）活化流動至CeMn氧化物的表面氧空位上，并形成分子吸附氧（O2-）或原子吸附氧（O-）。催化降解反應(yīng)進行時，由于內(nèi)部氧的消耗，使得催化劑表面氣流壓力減小，空氣中O2被催化劑吸附到氧空位上活化形成吸附氧，形成氧循環(huán)。

圖3 CeMn氧化物的XPS譜圖

2.1.4 H2-TPR

CeMn氧化物的H2-TPR譜圖見圖4。

由圖4可見：純CeO2出現(xiàn)兩個還原峰，低溫峰479 ℃是體表向Ce2O3的還原，高溫峰823 ℃則歸屬于體相CeO2的還原；純MnOx分別在304 ℃和428 ℃出現(xiàn)兩個還原峰，低溫峰和高溫峰面積之比約為1∶2.14。TANG等［21］研究表明，Mn2O3經(jīng)過兩步還原，低溫峰代表Mn2O3還原為Mn3O4，高溫峰代表Mn3O4進一步還原為MnO，反應(yīng)見式（1）和式（2）。

由式（1）和式（2）可知，理論氫耗比為1∶2，小于實際數(shù)據(jù)（1∶2.14）。CeMn氧化物的H2-TPR曲線在較低溫度下由3個重疊峰組成，在較高溫度下有1個峰。根據(jù)純MnOx和CeO2的還原特性，可以推斷，Mn2O3的兩步還原反應(yīng)形成較低的溫度峰，750～830℃之間的峰歸因于塊狀CeO2中的氧物種，較低溫度（263℃和265℃）下的另一個峰可能是由于Mn2+/Mn3+與Ce4+之間的協(xié)同作用引起的，這與CeO2-MnOx固溶體有關(guān)，它可以促進CeMn氧化物中氧物種的遷移，因此，它們對甲苯的催化活性高于純CeO2和MnOx。此外，Ce1Mn3在該溫度段沒有明顯的峰是因為被其他峰所覆蓋，CeMn之間的協(xié)同作用使得Ce1Mn3的第一個還原峰向低溫區(qū)移動，使得還原溫度更低，故Ce1Mn3降解甲苯的活性最高。

2.2 CeMn氧化物催化降解甲苯的性能

在空速為6 000 h-1、甲苯質(zhì)量分數(shù)為1×10-3的條件下，CeMn氧化物催化降解甲苯的性能見圖5。由圖5可知，CeMn氧化物降解甲苯的活性大小順序為：Ce1Mn3＞ Ce1Mn2＞ Ce1Mn1＞MnOx＞ Ce2Mn1＞CeO2。CeMn氧化物降解甲苯的T50和T90見表1。

圖5 CeMn氧化物催化降解甲苯的性能

表1 CeMn氧化物降解甲苯的T50和T90

在甲苯質(zhì)量分數(shù)為1×10-3的條件下，空速對Ce1Mn3催化降解甲苯性能的影響見圖6。由圖6可見：隨著空速的增加，Ce1Mn3催化降解甲苯的性能變差；當(dāng)空速為6 000 h-1時，T50=198 ℃，T90=249℃；當(dāng)空速為9 000 h-1時，T50=200 ℃，T90=252℃；當(dāng)空速為12 000 h-1時，T50=225 ℃，T90=298℃。因為當(dāng)甲苯氣流快速通過催化劑時，氣流在催化劑表面的停留時間太短，甲苯?jīng)]有進入催化劑孔道內(nèi)部，導(dǎo)致催化活性降低。

圖6 空速對Ce1Mn3催化降解甲苯性能的影響

在甲苯質(zhì)量分數(shù)為1×10-3、空速為6 000 h-1條件下，將Ce1Mn3在249 ℃下連續(xù)反應(yīng)20 h，甲苯轉(zhuǎn)化率變化不大，表明Ce1Mn3催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

a）采用草酸沉淀法制備了CeMn氧化物催化劑，當(dāng)n（Ce）∶n（Mn）=1∶3時得到的Ce1Mn3催化劑降解甲苯的活性最佳，T50=198℃，T90=249℃，且Ce1Mn3催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。隨著空速的增加，Ce1Mn3催化降解甲苯的性能變差。CeMn氧化物降解甲苯的活性大小順序為：Ce1Mn3＞Ce1Mn2＞ Ce1Mn1＞MnOx＞ Ce2Mn1＞ CeO2。

b）表征結(jié)果顯示：CeMn氧化物中Mn氧化物主要以Mn2O3和Mn3O4的形式存在，Mn物種進入CeO2晶格后催化劑仍保持立方螢石結(jié)構(gòu)；CeMn氧化物形成的CeMn固溶體比純CeO2和MnOx表面氧空位濃度增加，有利于將更多的氧分子轉(zhuǎn)化為表面吸附氧物種，加快氧物種在催化劑內(nèi)部及表面的流動傳輸，提高降解甲苯的活性；CeMn氧化物之間的協(xié)同作用使催化劑的還原峰向低溫方向偏移，表明CeMn氧化物展現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫活性。