混凝土中氯離子檢測方法研究

（廣東省建筑材料研究院有限公司，廣東 廣州 510160）

近些年來，由于混凝土出現(xiàn)鋼筋銹蝕和破損等問題，引發(fā)大量工程破壞，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和危害人民的生命安全。眾所周知，當(dāng)混凝土中氯離子含量一旦超過一定濃度后，混凝土表面的鈍化膜會被破壞同時形成銹蝕，導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生而影響建筑物的壽命。目前，我國已發(fā)布相關(guān)技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定需要加強(qiáng)控制混凝土中的氯離子含量。目前，國內(nèi)外學(xué)者對對氯離子含量的測試方法研究很多，如滴定法、離子色譜法、原子吸收法等。但這些檢測方法主要側(cè)重用于實驗室測試研究，測試過程對儀器和技術(shù)要求高，不是十分適用實際工程現(xiàn)場混凝土氯離子測試。本文的研究主要目的是調(diào)研和參考國內(nèi)外學(xué)者各個混凝土氯離子測試方法，以期尋找一種更為快速和簡便的混凝土中氯離子含量測試方法。

1 混凝土中氯離子的來源和危害

1.1 混凝土中氯離子的來源

混凝土中氯離子主要來源于水泥、砂子、水和外加劑中的氯離子。水泥中的氯離子主要是來源于制作水泥的基料（混合材料、礦化物和外加劑等），并以被固化的氯離子和溶解于孔隙溶液中的游離氯離子兩種形式存在，同時大部分氯離子會隨著水泥熟料煅燒過程中而揮發(fā)掉，殘留在熟料中的含量較少。砂子中的氯離子主要是來源于天然海砂，天然海砂氯離子較大，需要提前做好海砂氯離子處理才能用于混凝土生產(chǎn)，避免混凝土中的氯離子含量的增加。水中的氯離子主要來源于地表水、地下水、再生水、生產(chǎn)企業(yè)循環(huán)水和沖洗設(shè)備用水的循環(huán)使用，這些都會可能導(dǎo)致氯離子含量超標(biāo)。外加劑是為了改善混凝土性能而添加的如減水劑、防水劑等，這些都可能存在氯鹽成分，從而導(dǎo)致氯離子的增加，在使用增加這些外加劑時需要結(jié)合其品種和摻和量考慮，避免導(dǎo)致混凝土中氯離子含量超標(biāo)。

1.2 混凝土中氯離子的危害

氯離子穿透力非常強(qiáng)，一旦含量達(dá)到一定值時候會加強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的電化學(xué)腐蝕效果，對混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)成危害。一般來說，當(dāng)混凝土的氯離子含量超過一定量時，氯離子通過吸附在鋼筋表面的鈍化膜處，加速鈍化膜處的pH 值下降，一旦混凝土pH 值低于11.5 時，其結(jié)構(gòu)就遭到破壞，失去保護(hù)鋼筋的能力。還有一些測試表明，氯離子的局部酸化作用會導(dǎo)致鋼筋表面遭到大面積銹蝕，降低了混凝土抗化學(xué)腐和耐磨性，減少鋼筋混凝土的有效截面，嚴(yán)重影響了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，直接威脅到整個建筑工程的安全性。

2 試驗部分

在筆者對國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的各種混凝土氯離子含量測試方法的調(diào)研中，特別注重對測試速度快、人為誤差小、精度高的測試方法研究，以便更好指導(dǎo)施工現(xiàn)場實際。下面主要對調(diào)研中總結(jié)歸納的速測條法、硝酸銀滴定法、Cl-選擇電極法三種測試方法進(jìn)行對比分析。

2.1 原材料的選擇

在水泥的選用上，選用基準(zhǔn)（硅酸鹽）水泥，主要用于本次試驗中混凝土外加劑的測試。水泥的性能指標(biāo)主要為：（1）抗折強(qiáng)度/MPa：3d 為4.2、28d 為8.6；（2）抗壓強(qiáng)度/MPa：3d 為25.1、28d 為51.2；（3）凝結(jié)時間：初凝為169 分、終凝253 分；（4）比表面積：346 m2/kg；（5）燒失量：1.71%；（6）氧化鎂：2.57%；（7）SO3：2.93%；（8）Cl-：0.011%。

在摻合料選擇上，選用某攪拌站的S95 礦粉和Ⅱ級粉煤灰，其中Ⅱ級粉煤灰的性能指標(biāo)主要為：（1）活性指數(shù)：7d 為68、28d 為75；（2）需水量：106%；（3）密度:2.1 g/cm3；（4）比表面積：340 m2/kg；（5）燒失量：3.6%；（7）SO3：1.8%；S95 礦粉的性能指標(biāo)主要為：（1）活性指數(shù)：7d 為78、28d為103；（2）密度）:2.8 g/cm3；（3）比表面積52 m2/kg；（5）燒失量：1.5%；（7）SO3：2.0%；

在細(xì)骨料選擇上，確定河砂，其細(xì)度模數(shù)2.4，表觀密度為2580kg/m3，含泥量為0.2%。

粗骨料選擇上，確定為5～25mm 連續(xù)級配的石灰?guī)r碎石，其含泥量為0.3%，表觀密度為2650kg/m3。

在減水劑選擇上，選擇廣東某企業(yè)生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑，減水率為20%、含固量為24%。

拌合水選擇自來水。

氯化鈉為純 NaCl，純度高于99.95%。

2.2 試驗用混凝土配合比設(shè)計

本試驗用的混凝土設(shè)計強(qiáng)度等級為C30 和C50，并進(jìn)行6 組不同配合比設(shè)計，設(shè)計坍落度為（180±30）mm。試驗用混凝土配合比見表1。

表1 混凝土配合比

2.3 試驗過程

2.3.1 測試原材料中水溶性氯離子含量

本次測試中，在參考JTJ 270—98《水運(yùn)工程混凝土試驗規(guī) 程》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定基礎(chǔ)上進(jìn)行對本次混凝土原材料中水溶性氯離子含量的測試。大致遵循以下測試步驟：

在帶塞磨口瓶中放入500g 試樣，然后注入 500mL 蒸餾水，并蓋好塞子進(jìn)行搖動，第一次搖動后放置2 小時，之后進(jìn)行3 次間隔頻率為5min 的搖動。確保氯鹽充分溶解后選取取瓶中上部澄清的溶液，并進(jìn)行過濾，并取50mL 濾液作為試樣。其它部分試驗在此不做詳細(xì)說明，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行。

2.3.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

使用蒸餾水和氯化鈉進(jìn)行不同的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，其中Cl-質(zhì)量濃度分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%。

進(jìn)行高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的備用，Cl-質(zhì)量濃度分別為0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%。

2.3.3 檢測方法

（1）硝酸銀滴定法

本試驗的硝酸銀滴定法具體測試方法遵循 JGJ/T 322—2013 中 4.1 及附錄 B 相關(guān)規(guī)定開展。

（2）Cl-選擇電極法

Cl-選擇電極法試驗中使用的測定儀為我國某企業(yè)生產(chǎn)的氯離子含量快速測定儀。具體測試方法嚴(yán)格遵循JGJ/T322—2013 中4.1 及附錄A 相關(guān)規(guī)定開展。

（3）速測條法

本試驗通過使用日本某企業(yè)生產(chǎn)的混凝土氯離子速測條開展試驗。首先借用簡易壓榨裝置壓榨出新拌混凝土中的水，接著將速混凝土氯離子速測條的下端部分插入壓榨出來的水中，觀察混凝土氯離子速測條的顏色變化，待混凝土氯離子速測條顏色指示部分出現(xiàn)變色后，進(jìn)行變色部分頂點對應(yīng)的數(shù)值的讀取，并結(jié)合濃度換算表，選擇3 個換算后濃度值的平均值記錄為壓榨水中氯離子的質(zhì)量濃度（記為ω1）。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子含量的測試結(jié)果對比

結(jié)合三種測試方法進(jìn)行低濃度和高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測試，通過對測試結(jié)果的分析可知。用硝酸銀滴定法、Cl -選擇電極法和速測條法三種測試方法測試的氯離子濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的 真實值偏差在±10%內(nèi)，十分接近。試驗結(jié)果表明這三種方法對標(biāo)準(zhǔn)溶液的測試結(jié)果的準(zhǔn)確性上分析都是較為適合的。

3.2 混凝土中氯離子含量的測試結(jié)果對比

從結(jié)果顯示分析可知，選用硝酸銀滴定法測得中氯離子濃度低于計算值，其中硅酸鹽水泥（NC-C30）偏差則高于20%、礦粉（BS-C30）和摻粉煤灰（FA-C30）偏差在20%之內(nèi)。其次選用Cl-選擇電極法測得中氯離子濃度與計算值偏差較小，大部分在±10%之內(nèi)。與此相比，選用速測條法測得中氯離子濃度與計算值偏差最小，基本都在±10%之內(nèi)。

另外，通過對C50 混凝土與 C30 混凝土測試結(jié)果分析對比，結(jié)果顯示用硝酸銀滴定法的測試結(jié)果，除了摻礦粉（BS-C50）的偏差變大外，其它測試結(jié)果與計算值的偏差有變小趨勢。而選用 Cl-選擇電極法和速測條法的偏差則出現(xiàn)稍變大趨勢。

總的來說，以上三種測試方法在測試精準(zhǔn)度上不存在很大的差別，存在偏差差異主要是由于混凝土拌合物中水溶性氯離子含量的測試準(zhǔn)確度除了受測試方法影響外，還受到其它操作步驟的人為因素的影響。

3.3 測試時間對比

三種測試方法的測試流程見下圖1-圖3所示。

圖1 硝酸銀滴定法的測試流程圖

圖2 Cl-選擇電極法的測試流程圖

圖3 速測條法的測試流程圖

采用硝酸銀滴定法測試步驟分別有10 個，其中采樣環(huán)節(jié)需要2min、篩分環(huán)節(jié)需要3min、稀釋環(huán)節(jié)需要5min、沉淀環(huán)節(jié)需要80min、過濾1 環(huán)節(jié)需要20min、煮沸環(huán)節(jié)需要6min、過濾2 環(huán)節(jié)需要4min、調(diào)PH 環(huán)節(jié)需要5min、滴定環(huán)節(jié)需要6min、計算環(huán)節(jié)需要3min，合計耗時134min。

采用Cl 選擇電極法測試步驟分別有7 個，其中采樣環(huán)節(jié)需要2min、篩分環(huán)節(jié)需要3min、稀釋環(huán)節(jié)需要5min、沉淀環(huán)節(jié)需要80min、過濾環(huán)節(jié)需要20min、測定環(huán)節(jié)需要2min、計算環(huán)節(jié)需要3min，合計耗時115～135min。

采用速測條法測試步驟分別有4 個，其中采樣環(huán)節(jié)需要2min、壓榨環(huán)節(jié)需要5min、測定環(huán)節(jié)需要2min、計算環(huán)節(jié)需要3min，合計耗時12min。

從以上分析可知，速測條法的測試時間較少，且對于測試儀器要求也較為簡單。

4 結(jié)語

混凝土中的氯離子含量超標(biāo)是影響混凝土結(jié)構(gòu)關(guān)鍵因素，但同時又存在很多不可控因素，如何通過選擇科學(xué)合理的方法實現(xiàn)氯離子含量的測定，給現(xiàn)場提供最為精確和全面的數(shù)據(jù)，提高實際工程的質(zhì)量和安全，是進(jìn)行混凝土氯離子檢測的試驗的最終目的。本文通過分析三種氯離子含量測試方法，其中速測條法測試測試流程步驟少、測試耗時短，且對測試儀器要求不高，如用于工程實踐中具有一定的意義。