翟連杰，羅義芬，李祥志，楊凱迪，畢福強(qiáng)，陳三平，王伯周

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065;2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室， 陜西 西安 710065;3.西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127)

引 言

硝基是含能化合物中具有重要作用的基團(tuán)[1-3]。一方面，在CHON有機(jī)分子中引入硝基是提升含能化合物密度的有效手段；另一方面，硝基也是分子內(nèi)“氧”的來源，在爆轟反應(yīng)中，硝基的氧將C、H等氧化成氧化態(tài)，進(jìn)而釋放能量。然而，在向單個分子結(jié)構(gòu)中引入更多數(shù)量硝基時，盡管密度和爆轟性能在一定程度上得到提升，但也會導(dǎo)致目標(biāo)化合物合成步驟長、合成難度大、制造成本和感度高、分解溫度低等問題，嚴(yán)重制約其在武器裝備中的應(yīng)用。

氮雜芳環(huán)(吡唑、咪唑、三唑、噁二唑、四唑、四嗪等)因其優(yōu)異的理化性能和爆轟性能在炸藥、推進(jìn)劑和發(fā)射藥領(lǐng)域顯現(xiàn)巨大潛力[4-6]。與傳統(tǒng)含能材料相比，氮雜芳環(huán)屬于共軛體系，具有熱穩(wěn)定性好和感度低的特點，同時分子內(nèi)含有豐富的N—N和C—N鍵，因而具有高的正生成焓和密度[7-8]。尤其是呋咱類含能化合物分子內(nèi)含有兩個N—O鍵，其作用相當(dāng)于硝基，為分子提供活性“氧”，有效改善氧平衡差的問題，受到世界各國含能材料研究者的高度關(guān)注[9-11]。

近年研究結(jié)果表明[12-13]，氮雜芳環(huán)構(gòu)成的無硝基平面結(jié)構(gòu)化合物普遍具有較高的晶體密度，已成為提升含能化合物密度的有效策略。完全共平面結(jié)構(gòu)分子，分子間存在較強(qiáng)π-π作用，能夠有效拉近分子之間的距離，形成層狀排列，實現(xiàn)分子之間更加緊密的堆積，表現(xiàn)出更高的密度。氮雜芳環(huán)上的N—O鍵能夠起到硝基作用，并在一定程度上實現(xiàn)降低感度的目的。俄羅斯科研人員[14-16]于1995年合成了呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)，其密度為1.85g/cm3，生成焓約為652.7kJ/mol，理論爆速和爆壓分別為9802m/s和44.8GPa。2014年美國愛達(dá)荷大學(xué)Shreeve J M課題組[17]以二氨基呋咱為原料，經(jīng)縮合環(huán)化、取代、氨化和氧化反應(yīng)合成了1,2,3-三唑并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]氧化吡嗪，該化合物密度為1.85g/cm3，爆速和爆壓分別為8532m/s和32.4GPa，撞擊感度高達(dá)32J，是一種潛在的富氮鈍感高能炸藥。國內(nèi)王伯周等[18]合成了雙呋咱并[3,4-b∶3′,4-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(BFFO)，其晶體密度為1.87g/cm3，熔點為92～94℃，實測爆速為8256m/s(壓藥密度為1.85g/cm3)，撞擊感度為12%，摩擦感度為0，特性落高為57.5cm，具有熔點低、感度低、能量密度高的特點, 在熔鑄炸藥中有一定的應(yīng)用前景。

鑒于BFFO獨特的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合性能，本課題組致力于7-羥基雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HATFO)的合成研究[6]，嘗試將3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱與羥胺溶液反應(yīng)時，卻意外得到7H-雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HATF)。盡管Stepanov A I等[19]于2012年報道了HATF的合成與部分表征數(shù)據(jù)，但其晶體數(shù)據(jù)、熱性能及爆轟性能并未見報道。為此，本研究發(fā)展了一種新的HATF合成方法，雖然收率略低于文獻(xiàn)方法，但反應(yīng)機(jī)理與過程與文獻(xiàn)方法有實質(zhì)不同。結(jié)合量子化學(xué)手段完成了HATF的13C NMR和15N NMR譜歸屬；同時成功培養(yǎng)了適合單晶X-射線衍射分析的HATF單晶，獲得了晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，并采用DSC及EXPLO5程序，對其熱性能以及爆轟性能進(jìn)行了研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

乙醚、碳酸鈉、濃硫酸、30%雙氧水、50%羥胺溶液、乙腈等主要試劑均為化學(xué)純。

NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀，德國Exementar公司；LC-2010A 液相色譜儀，日本島津公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Bruker SMART APEX II CCD平面探測X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司。

1.2 合成路線

HATF合成路線如下，其中3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱依據(jù)文獻(xiàn)[20]合成。

1.3 HATF的合成

室溫下，將3.1g(10mmol)3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱加入到50mL 乙腈中，攪拌均勻后緩慢滴加0.65g (10mmol)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%羥胺水溶液，保溫反應(yīng)3h，直到原料完全消失。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去乙腈，剩余物經(jīng)重結(jié)晶得1.3g無色固體，收率55.3%，純度98.2%。熔點 227.7℃, 分界點271.5℃。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz) ,δ: 12.56 (s, H, NH);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz) ,δ: 152.44,151.99,145.60, 138.10, 135.83, 106.40;15N NMR (DMSO-d6),δ:-32.93,-28.58,-11.86,-11.38,-8.79, 28.05, 28.64; IR (KBr),υ(cm-1): 3293, 3215, 3113, 3080, 2976, 2817, 2705, 1655, 1633, 1615, 1572, 1553, 1492, 1462, 1443, 1393, 1359, 1225, 1152, 1062, 996, 970, 897, 879, 820, 781, 717; 元素分析(C6HN7O4, %)：計算值，C 30.65, H 0.43, N 41.70; 實測值，C 30.77, H 0.39, N 40.92。

1.4 單晶培養(yǎng)與晶體結(jié)構(gòu)測試

將純度大于98.0%的HATF樣品，加入到乙酸乙酯中，充分溶解后，得到無色溶液并置于干凈的培養(yǎng)瓶中，室溫下放置一段時間后，得到無色晶體。

選取尺寸為0.31mm×0.25mm×0.13mm的HATF單晶，室溫下置于CCD衍射儀上，經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)，以ω/2θ掃描方式，在2.51°≤θ≤25.1°，-5≤h≤7，-12≤k≤11，-15≤l≤15范圍內(nèi)共收集到4037個衍射點，其中獨立衍射點1442個(Rint=0.0251)，1192個(I>2σ(I) )衍射點用于結(jié)構(gòu)測定和修正。晶體結(jié)構(gòu)由程序SHELXS-97和SHELXL-97直接法解出[21-22]，經(jīng)多輪Fourier合成獲得全部非氫原子。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)化反應(yīng)機(jī)理推測

呋咱環(huán)和硝基都有強(qiáng)吸電子性，導(dǎo)致與硝基相連的碳原子電子云密度降低，顯示出部分正電性，有機(jī)堿NH2OH中孤對電子進(jìn)攻C—NO2中顯正電性的C原子，失去二分子HNO2，得到中間體7-羥基雙呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HATFO)。由于呋咱強(qiáng)吸電子性和七元環(huán)大共軛體系影響，導(dǎo)致N—OH電子密度更多流向氮原子，羥基氧顯示部分正電荷。NH2OH中孤對電子進(jìn)攻羥基氧原子，生成七元環(huán)陰離子和二羥基銨鹽。七元環(huán)陰離子與質(zhì)子結(jié)合生成目標(biāo)化合物HATF，二羥基銨鹽經(jīng)脫質(zhì)子和二次脫水后，最終分解成N2O，機(jī)理推測過程如下:

2.2 13C NMR和15N NMR核磁譜分析

HATF分子結(jié)構(gòu)由于氧化呋咱環(huán)外配位氧的影響而不對稱，配位氧將對整個分子碳譜和氮譜產(chǎn)生直接影響。目標(biāo)分子在二甲基亞砜(DMSO)中具有較好的溶解性，獲得了HATF在氘代二甲基亞砜溶液中的13C NMR和15N NMR譜圖，如圖1所示。

圖1 HATF在氘代二甲基亞砜溶液中13C NMR譜和15N NMR譜Fig.1 13C NMR and 15N NMR spectra of HATF in DMSO-d6

首先，氧化呋咱環(huán)外配位氧對氧化呋咱上兩個碳化學(xué)位移具有顯著影響，基于大量文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可知，與環(huán)外配位氧接近的碳原子化學(xué)位移通常在δ為100附近，另外一個碳化學(xué)位移通常在δ為145左右，基于此，很容易將化學(xué)位移δ為106.40和145.60信號峰歸屬為C(3)和C(4)。由于配位氧與呋咱位置較遠(yuǎn)，電子效應(yīng)影響較小且影響效應(yīng)不明晰，因此僅僅根據(jù)文獻(xiàn)很難對呋咱上碳譜進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬，尤其是C(1)和C(6)、C(2)和C(5)的指認(rèn)。規(guī)范不變原子軌道(Gauge Independent Atomic Orbital，GIAO)[23]方法是目前公認(rèn)的預(yù)測核磁共振化學(xué)位移較為準(zhǔn)確的方法，王民昌等[24]已成功用于一些呋咱含能分子的NMR預(yù)測。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上(B3LYP方法6-311+G(d, p)基組水平)，用GIAO方法，對HATF分子中C、N原子的化學(xué)位移進(jìn)行理論計算，結(jié)果得C(3)、C(2)、C(5)、C(4)、C(1)、C(6)的δ分別為108.4、138.7、141.4、149.4、155.5、156.5。通過與實驗數(shù)據(jù)對照研究，實現(xiàn)了HATF分子13C NMR的歸屬(圖1(a))，其中C(3)和C(4)理論值和實驗值基本吻合，驗證了方法的準(zhǔn)確性。同理，完成了HATF氮譜歸屬(圖1(b))。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

HATF的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修結(jié)果見表1；部分鍵長、鍵角見表2。

表1 HATF的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

圖2和圖3為HATF的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖。從圖2可以看出，HATF為七元環(huán)狀化合物，呋咱環(huán)、氧化呋咱環(huán)和NH形成了一個近似平面結(jié)構(gòu)的分子。HATF平面分子之間距離d為3.20?，分子間強(qiáng)烈的π-π作用力，驅(qū)使分子形成層狀一維鏈，如圖3(a)所示。另外，每個HATF分子上N(7)和H(1)分別與另外兩分子的HATF形成兩個N—H…N氫鍵，平均距離為3.01?，夾角為167.1°；同時，每個HATF分子上O(2)和N(3)分別與另外兩分子N(3)和O(2)原子之間存在范德華作用力，O…N之間距離為2.96?，表明作用力較強(qiáng)。因此，晶胞中每個HATF分子分別與4個臨近的HATF分子形成2個氫鍵和2個范德華作用，進(jìn)而形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示。在分子間π-π作用、氫鍵及范德華力共同作用下，驅(qū)使HATF形成致密的三維堆積(圖3(c))，揭示了HATF高晶體密度的內(nèi)在原因(ρ=1.92g/cm3)。

表2 HATF的鍵長和鍵角

圖2 HATF的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 Crystal structure of HATF

圖3 HATF的晶胞堆積圖(a)分子間π-π堆積作用; (b)分子間氫鍵和范德華作用; (c)晶胞堆積圖Fig.3 Crystal structure of HATF (a)π-π Interactions within HATF; (b) Hydrogen-bond and van der Waals′ interactions in HATF molecules; (c) Molecular packing of HATF molecules

2.4 熱性能分析

采用差示掃描量熱儀，在10℃/min的升溫速率條件下研究了HATF在30～450℃條件下的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。

圖4 HATF的DSC曲線Fig. 4 DSC curve of HATF

從圖4可以看出，在178～187℃范圍內(nèi)，有一個峰型較鈍的吸熱峰，峰值為183.0℃,為HATF的轉(zhuǎn)晶吸熱峰；隨后，在225～231℃范圍內(nèi)，有一個峰型尖銳的吸熱峰，峰值為227.7℃，為融化吸熱峰。隨著溫度繼續(xù)升高，從271.5℃開始，出現(xiàn)一個緩慢放熱峰，說明HATF開始分解，放熱峰溫為323℃，分解起始溫度超過了270℃，由此表明該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，也側(cè)面印證了平面環(huán)狀化合物具有良好的熱穩(wěn)定特性。

2.5 爆轟性能分析

基于HATF晶體的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[26]，在6-31+G(d, p)基組水平上對HATF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化，經(jīng)振動頻率分析發(fā)現(xiàn)無虛頻，表明優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小點，為穩(wěn)定構(gòu)型。使用原子化方案[27]，利用完全基組方法(CBS-4M)[28]計算了298K時HATF的焓H0(Molecule，298K)，進(jìn)而求得氣相生成焓為776.6kJ/mol。利用靜電勢參數(shù)和Politzer等[29]提出的公式計算了HATF的升華焓ΔHsub(122.5kJ/mol)，進(jìn)而求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298K)為654.1kJ/mol。

基于HATF晶體密度(1.92 g/cm3)和固相標(biāo)準(zhǔn)生成焓，采用EXPLO 5(V6.04)程序預(yù)估了其爆壓為31.4GPa，爆速為8541m/s，并與RDX和HMX的文獻(xiàn)結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。由表3可知，HATF的密度高于RDX和HMX；HATF熱分解溫度高于RDX，與HMX相當(dāng)。由于該分子結(jié)構(gòu)中無硝基，故HATF的氧平衡低于RDX和HMX，爆速和爆壓低于HMX。

表3 HATF的爆轟性能參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)以3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱和羥胺水溶液為原料，獲得了7H-雙呋咱并[3,4-b∶3′,4-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯(HATF)的一種新合成方法，提出了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。探討了HATF的13C NMR譜和15N NMR譜，基于實驗結(jié)果和理論模擬，完成了目標(biāo)分子13C NMR譜和15N NMR譜的歸屬。

(2)首次培養(yǎng)了HATF單晶，采用X射線單晶衍射研究了HATF一維、二維和三維結(jié)構(gòu)特征，揭示了平面分子化合物HATF高晶體密度(1.92g/cm3)內(nèi)在原因，提供了一種提高含能化合物密度的途徑。

(3)HATF的計算生成焓為654.1kJ/mol，晶體密度為1.92g/cm3，起始分解溫度為271.5℃，預(yù)估的爆速為8541m/s，爆壓為31.4GPa，表明HATF是一種具有密度大、分解溫度高、爆轟性能優(yōu)異的高能量密度化合物。