雷 森, 鄧聰邇, 雷 騫, 張小明, 陳洪林*

(1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚甲氧基二甲醚(PODE)具有高氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)和十六烷值。PODE加入到柴油中能明顯改善發(fā)動機(jī)燃燒性能、降低柴油機(jī)尾氣污染物排放，是一種高性能的柴油清潔添加劑[1-3]。PODE合成采用的原料主要是包括提供兩端甲基的甲醇、二甲醚、甲縮醛(DMM)和提供主鏈醚鍵的甲醛溶液、多聚甲醛(PF)和三聚甲醛(TOX)。封端原料一般采用DMM，而甲醛原料根據(jù)含水量不同從低到高有：55%～85%甲醛水溶液，約8%水含量的PF[4-7]和無水的TOX[8-12]。PF和TOX從甲醛水溶液制備，成本也隨著水含量的降低而升高。在TOX成本大幅度降低之前，PODE的工業(yè)化生產(chǎn)傾向于采用含水的甲醛原料。

前期研究發(fā)現(xiàn)，甲醛原料中水使得PODE合成反應(yīng)速率降低，產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的甲醛和副產(chǎn)物甲醇。產(chǎn)物中的甲醛主要以聚亞甲基二醇(MGn)和半縮醛(HFn)的形式存在，帶來產(chǎn)品分離和未反應(yīng)甲醛回用困難等問題。因此，本文以HZSM-5為催化劑，TOX和DMM為原料，加入不同含量的水來模擬甲醛原料水含量(0wt%、 3wt%和10wt%)對PODE合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B型氣相色譜儀。

DMM(98%), TOX(99.5%),上海麥克林生化科技有限公司；其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 PODE的合成與分析[10,13-14]

將三聚甲醛、甲縮醛及去離子水(總量280.20 g)混合均勻后加入高壓反應(yīng)釜，以高純N2置換釜內(nèi)氣體6次，調(diào)整初始反應(yīng)壓力為0.25 MPa，啟動程序升溫，同時(shí)開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速為300 r/min，待釜內(nèi)溫度恒定至80 ℃時(shí)，用高純N2壓力加入催化劑，同時(shí)將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至600 r/min。將加入催化劑的時(shí)間記為反應(yīng)開始時(shí)間(t=0)，間隔一定時(shí)間取樣分析。為降低由多次取樣的影響，每組實(shí)驗(yàn)控制取樣6～8次(0wt%和3wt%)或6～13次(10wt%)，每次取樣量約為3 mL。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用亞硫酸鈉滴定法(GB/T 9009-2011)測定了甲醛濃度，卡爾·費(fèi)休滴定法測定水含量;按參考文獻(xiàn)[5]方法處理數(shù)據(jù)。

以甲縮醛和不同水含量的三聚甲醛為原料，HZSM-5為催化劑的縮合反應(yīng)到達(dá)PODE3-8含量最大值時(shí)的結(jié)果如表1所示。在同樣的甲醛/甲縮醛摩爾比的條件下，隨著TOX中水含量從不含水逐漸增大時(shí)，TOX和DMM的轉(zhuǎn)化率變化不明顯，而產(chǎn)物中PODE3-8的含量則明顯降低，從無水時(shí)的39.55%減少到3wt%水時(shí)的32.09%， 10wt%水時(shí)的23.66%。反應(yīng)體系到達(dá)PODE3-8含量最大值所需時(shí)間隨著含水量的增加而逐漸延長，如溫度為80℃時(shí)，到達(dá)PODE3-8含量最大值所需時(shí)間由無水時(shí)的120 min，逐漸延長至3wt%水時(shí)的240 min和10wt%水時(shí)的720 min。這表明水的存在會對PODE3-8的生成造成顯著影響，且含水量越高影響越明顯。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)體系中MeOH等的含量隨著含水量的增加明顯增加，由無水時(shí)的0.53%增加至3wt%水時(shí)的2.82%和10wt%時(shí)的4.42%。這表明水參與了PODE合成反應(yīng)，引入了較多副反應(yīng)而生成大量MeOH等副產(chǎn)物。

為進(jìn)一步探究水在PODE合成反應(yīng)中的參與過程，在80 ℃下，以含水量分別為3wt%和10wt%時(shí)的反應(yīng)為研究對象，繪制了反應(yīng)體系中反應(yīng)物(TOX、 DMM和H2O)與部分產(chǎn)物(PODE2-8和MeOH)的摩爾濃度與反應(yīng)時(shí)間的c-t關(guān)系圖，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中H2O在反應(yīng)開始階段迅速反應(yīng)的同時(shí)，MeOH也快速增加并與水幾乎同時(shí)到達(dá)反應(yīng)平衡。當(dāng)含水量增加時(shí)，H2O和MeOH的濃度曲線在反應(yīng)開始階段的變化更為突出，發(fā)生反應(yīng)并進(jìn)入平衡狀態(tài)的時(shí)間明顯早于DMM和TOX。這表明體系中的水與副產(chǎn)物MeOH的生成密切相關(guān)。結(jié)合所得數(shù)據(jù)，猜測水在PODE合成反應(yīng)開始階段可能是與DMM發(fā)生反應(yīng)并生成MeOH，且該過程的反應(yīng)速率較高。

表1 不同甲醛水含量和反應(yīng)溫度下，PODE縮合反應(yīng)所得PODE3-8最高含量時(shí)的時(shí)間、轉(zhuǎn)化率和平衡組成*Table 1 Reaction time, conversion and constitutions under the equilibrium conditions for PODE condensation with various water content in TOX at different reaction temperature

t/min

表2 反應(yīng)開始時(shí)，TOX、 PODE2和H2O的表觀反應(yīng)速率Table 2 At the beginning of the reaction, the reaction rates of TOX, PODE2 and H2O

表3 水的消耗途徑及其物料平衡情況*Table 3 The consumption sources and material balance of water

為此，計(jì)算了不同條件下TOX、 PODE2和H2O等在反應(yīng)開始階段的表觀反應(yīng)速率v，結(jié)果見表2。由表2可以看出，PODE合成反應(yīng)開始階段，在相同溫度下，當(dāng)含水量增加時(shí)，TOX的反應(yīng)速率明顯下降，如80 ℃下的TOX反應(yīng)速率由3wt%水時(shí)的-0.0306 mol·L-1·min-1降低至10wt%水時(shí)的-0.0050 mol·L-1·min-1，這表明水對TOX的解聚反應(yīng)過程有明顯的抑制作用。PODE2的生成速率也明顯下降，表明水對DMM與CH2O 的反應(yīng)也有一定抑制作用，而PODE2生成速率的下降進(jìn)一步影響了PODE3-8的生成速率，因此使PODE3-8到達(dá)最大值的時(shí)間逐漸延長。H2O的初始反應(yīng)速率也有所提升。

表4 甲醛的生成、消耗途徑及其物料平衡情況Table 4 The production sources, consumption sources and material balance of formaldehyde

表5 甲縮醛的消耗途徑及其物料平衡情況Table 5 The consumption sources and material balance of methylal

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究了反應(yīng)體系中TOX、 DMM和H2O的物料平衡情況。以物質(zhì)消耗量對生成量與剩余量之和的百分比作為評判依據(jù)，隨機(jī)抽取了兩組含水條件下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行物料平衡計(jì)算，結(jié)果如表3～5所示。實(shí)驗(yàn)中TOX、 DMM和H2O的物料平衡計(jì)算結(jié)果均接近100%，證實(shí)不同條件下PODE反應(yīng)體系中的CH2O均主要來自于TOX在HZSM-5分子篩催化劑上的解聚反應(yīng)。除DMM消耗CH2O生成PODE外，CH2O的消耗還來自于MGn與HFn的生成反應(yīng)，而MF的生成過程也會消耗少量CH2O。計(jì)算結(jié)果還表明，PODE合成反應(yīng)中的水主要與DMM發(fā)生反應(yīng)，生成MeOH和HF1。因此，含水條件下檢測到的大量MeOH可能主要來源于體系中的水與DMM的反應(yīng)。需要說明的是，體系中可能存在其他來源的水，對計(jì)算結(jié)果造成了一定影響。

以HZSM-5為催化劑，TOX和DMM為原料，加入不同含量的水以模擬甲醛原料水含量(0～10wt%)對合成PODE的影響。在同樣的甲醛/甲縮醛摩爾比的條件下，隨著TOX中水含量從不含水逐漸增大時(shí)，TOX和DMM的轉(zhuǎn)化率變化不明顯，而產(chǎn)物中PODE3-8的含量則明顯降低。PODE3-8含量最大值所需時(shí)間隨著含水量的增加而逐漸延長，同時(shí)發(fā)現(xiàn)體系中MeOH等的含量隨著含水量的增加明顯增加。進(jìn)一步研究表明，反應(yīng)體系中的水與MeOH的生成密切相關(guān)，在反應(yīng)開始階段幾乎同時(shí)到達(dá)平衡；最后，通過物料衡算證實(shí)含水條件下，PODE合成反應(yīng)中的水主要與DMM發(fā)生反應(yīng)，生成MeOH和HF1。計(jì)算結(jié)果還表明，PODE反應(yīng)體系中的CH2O主要來自于TOX在HZSM-5分子篩催化劑上的解聚反應(yīng)，除DMM消耗CH2O生成PODEn外，HFn、MGn和MF的生成也會消耗CH2O；含水條件下檢測到的大量MeOH主要來源于水與DMM的反應(yīng)。