不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能影響研究

邊 策， 曹金波， 畢 立， 劉 峰

(1.寧波華騰首研新材料有限公司，浙江寧波 315400；2.北京市化學(xué)工業(yè)研究院有限責(zé)任公司，北京 100084)

0 前言

聚苯醚(PPO)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有力學(xué)強(qiáng)度高、吸水性小、耐熱性好、電氣絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。但PPO熔體黏度大，加工溫度約為330 ℃，其含有的2個(gè)甲基在高溫下容易產(chǎn)生甲基自由基，單獨(dú)加工時(shí)容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重制約PPO的成型加工性。

美國GE公司采用摻混聚苯乙烯(PS)或高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的方法，成功地對(duì)PPO加以改性，并于1967年實(shí)現(xiàn)了改性工程塑料PPO的工業(yè)化。世界PPO的生產(chǎn)技術(shù)一直為美國GE公司壟斷，直到1979年日本開發(fā)了PS接枝PPO樹脂，此后，PPO與其他塑料共混改性形成工程塑料合金改性聚苯醚(MPPO)的技術(shù)發(fā)展迅速。目前，MPPO中摻混樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～70%，PPO的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%。

作為通用工程塑料，MPPO因優(yōu)良的綜合性能和眾多品級(jí)獲得了迅速發(fā)展，被廣泛用于電器產(chǎn)品，尤其是耐高壓及戶外使用的部件。如光伏行業(yè)使用的各種接線盒、彩電中的行輸出變壓器等要求MPPO具有優(yōu)異的阻燃及力學(xué)性能[1]。多年來PPO的阻燃改性多采用鹵系阻燃劑，但隨著社會(huì)環(huán)保意識(shí)的提高，使用無鹵阻燃劑成為塑料行業(yè)的必然選擇[2-3]。無鹵阻燃PPO合金體系使用的阻燃劑為磷酸酯類[4-6]，如二苯基磷酸酯(RDP)、磷酸二苯酯(BDP)、磷酸三苯酯(TPP)等，但是要達(dá)到市場(chǎng)需求的UL94 V-0級(jí)，需要加入大量的磷酸酯類阻燃劑。其中,TPP具有較強(qiáng)的增塑作用，在達(dá)到阻燃效果和提高熔體流動(dòng)性的同時(shí)，降低了無鹵阻燃PPO合金體系的剛性和負(fù)荷變形溫度。筆者研究了新型的無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響，在保證阻燃等級(jí)的前提下，使PPO合金具有較好的流動(dòng)性及較高的負(fù)荷變形溫度，以此拓寬PPO的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPO樹脂，LXR040，南通星辰合成材料有限公司芮城分公司；

HIPS，PH-88，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

阻燃劑1,三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)，MELAPUR 200 70，瑞士汽巴化學(xué)(中國)有限公司；

阻燃劑2,三苯基氧化膦,PX220，浙江萬盛股份有限公司；

阻燃劑3,紅磷,RPM650，中國晨光化工研究所設(shè)計(jì)院有限公司；

抗氧劑，1010/168，圣萊科特化工(上海)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)，ZSK30型，科倍隆機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，TT120型，北京泰坦機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬能測(cè)試機(jī)，WDT-W型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，6545型，意大利希斯特公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-2型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱重分析儀，TGA-50型，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XRL-400A型，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

維卡熱變形儀，6510/000型，意大利希斯特公司。

1.3 樣品制備

將PPO樹脂于100 ℃烘箱中干燥4 h，將干燥后的樹脂、阻燃劑及其他助劑按一定比例混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)。雙螺桿擠出機(jī)1～5區(qū)溫度分別為285 ℃、280 ℃、275 ℃、270 ℃、265 ℃，冷卻、切粒后的粒料經(jīng)干燥后在注塑機(jī)上制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測(cè)試與表征

拉伸性能按照ISO 527-2—2012/1A 《塑料制品拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為5 mm/min；

彎曲性能按照ISO 187—2012 《塑料 彎曲性能測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速度為2 mm/min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 179-1—2012/1eA 《塑料 擺錘沖擊特性測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，擺錘能量為4 J；

負(fù)荷變形溫度按照ISO 75-2—2013 《塑料 負(fù)荷變形溫度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，樣條水平放置，在1.8 MPa載荷下進(jìn)行；

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率按照ISO 1133-1—2011《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR和熔體體積流動(dòng)速率MVR的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，在300 ℃、5 kg載荷下進(jìn)行；

燃燒性能按照UL 94垂直燃燒法測(cè)試，試樣厚度為0.8 mm；

熱失重測(cè)試條件為由室溫以10 K/min升至800 ℃，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPO含量對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響

PPO/HIPS合金的性能受PPO含量的影響較大，見表1。

表1 PPO含量對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響

由表1可以看出：隨著PPO含量的逐漸減少，PPO/HIPS合金的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸降低。由于PPO本身含有酚基芳雜環(huán)，同時(shí)苯環(huán)上含有2個(gè)側(cè)甲基，空間位足大，導(dǎo)致其分子鏈剛性較大。HIPS中含有橡膠成分，基體是塑料，分散相為橡膠，導(dǎo)致其易于加工，性能較差，所以隨著PPO含量的減少、HIPS含量的增加，PPO/HIPS的力學(xué)性能逐漸降低。HIPS的負(fù)荷變形溫度在80 ℃左右;PPO的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在210 ℃左右，負(fù)荷變形溫度在190 ℃左右;PPO/HIPS合金的負(fù)荷變形溫度隨PPO含量的減少而逐漸降低。由于HIPS的負(fù)荷變形溫度較低，其在較高溫度下具有較高的流動(dòng)性，所以隨著HIPS含量的增加，PPO/HIPS合金的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率變大，成型加工性能得到提升。當(dāng)PPO與HIPS的質(zhì)量比為60∶40時(shí)，PRO/HIPS合金的綜合性能最佳。

2.2 不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響

PPO本身具有良好的自熄性，PPO的氧指數(shù)為28%；而HIPS的氧指數(shù)為18%[7]。隨著HIPS在PPO/HIPS合金中含量的增加，其阻燃性能明顯降低,為此必須加入合適的阻燃劑才能使其達(dá)到使用要求。磷系及氮系阻燃劑對(duì)PPO具有很好的阻燃作用，相對(duì)于鹵系阻燃劑，在燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生鹵化氫氣體，對(duì)環(huán)境友好。

筆者主要探討磷系及氮系阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響。固定PPO/HIPS/阻燃劑的質(zhì)量比為60∶40∶0.5，無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金性能的影響見表2。

由表2可以看出：加入相同質(zhì)量的阻燃劑時(shí)，PX220的阻燃效果最差，只能達(dá)到UL 94 V-2級(jí)；加入相同質(zhì)量的RPM650或者PX220/MPP復(fù)配使用，阻燃等級(jí)均能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。PX220為低聚磷酸酯阻燃劑，其本身在PPO/HIPS合金中也起到增塑劑的作用，提高了PPO分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，燃燒時(shí)容易造成測(cè)試樣條融滴，引起棉燃。PX220作為阻燃劑單獨(dú)用于PPO/HIPS合金時(shí)，成炭能力不夠，形成的炭層不能很好地覆蓋測(cè)試樣條表面，造成燃燒滴落。將PX220質(zhì)量份數(shù)減少到10份，同時(shí)復(fù)配5份MPP時(shí)，MPP與PX220有協(xié)同阻燃能力，PPO/HIPS合金的阻燃等級(jí)能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。MPP中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，高于PX220的10.5%，復(fù)配后的阻燃劑磷含量高于單獨(dú)添加PX220時(shí)的磷含量，成炭能力增強(qiáng)。同時(shí),MPP中含有氮元素，在燃燒時(shí)會(huì)釋放含氮惰性氣體[8]，帶走熱量，從而提高PPO/HIPS合金的阻燃性能和力學(xué)性能，尤其是沖擊性能。RPM650中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，因其具有高效性，在燃燒時(shí)會(huì)形成聚偏磷酸[9]并將合金包裹,達(dá)到阻燃目的;但是RPM650不穩(wěn)定，容易吸水，在加工過程中會(huì)形成磷酸、偏磷酸及聚偏磷酸等強(qiáng)酸，極易造成PPO/HIPS合金的降解，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，缺口沖擊強(qiáng)度下降明顯。

2.3 不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金負(fù)荷變形溫度及流動(dòng)性的影響

不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金負(fù)荷變形溫度及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響見圖1。由圖1可以看出：固定PPO/HIPS的質(zhì)量比為60∶40，在不添加阻燃劑的情況下，PPO/HIPS合金的負(fù)荷變形溫度維持在較高的水平，但熔體質(zhì)量流動(dòng)速率較低，對(duì)PPO/HIPS合金的成型加工不利。為了滿足PPO/HIPS合金的阻燃性能，需要添加阻燃劑。PX220為低熔點(diǎn)物質(zhì)，添加15份的PX220對(duì)PPO/HIPS合金起到增塑劑的作用，導(dǎo)致PPO/HIPS合金負(fù)荷變形溫度急劇降低，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率急劇升高。當(dāng)采用MPP/PX220復(fù)配阻燃劑時(shí)，MPP為磷氮類無機(jī)阻燃劑，添加部分的MPP能減少PX220用量的同時(shí)，使PPO/HIPS合金的負(fù)荷變形溫度和熔體質(zhì)量流動(dòng)速率保持在高水平。RPM650雖然對(duì)負(fù)荷變形溫度不產(chǎn)生影響，但是熔體質(zhì)量流動(dòng)速率較低，對(duì)后期的成型加工不利，且RPM650對(duì)PPO/HIPS合金力學(xué)性能影響較大。

圖1 不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金負(fù)荷變形溫度及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的影響

2.4 不同無鹵阻燃劑對(duì)PPO/HIPS合金熱性能的影響

不同無鹵阻燃劑阻燃PPO/HIPS的熱失重分析(TGA)及微分熱失重分析(DTG)曲線見圖2、圖3。阻燃PPO/HIPS的熱分解過程分為2步：第1步為阻燃劑的分解；第2步為PPO/HIPS合金的分解。

圖2 不同無鹵阻燃劑阻燃PPO/HIPS的TGA曲線

圖3 不同無鹵阻燃劑阻燃PPO/HIPS的DTG曲線

由圖2可以看出:添加相同質(zhì)量的不同無鹵阻燃劑后，阻燃PPO/HIPS合金的初始分解溫度較純PPO/HIPS合金的初始分解溫度降低,PX220阻燃PPO/HIPS合金的初始分解溫度降低最為明顯,PX220/MPP次之,RPM650初始分解溫度降低最少。由圖3可以看出：在添加阻燃劑PX220、PX220/MPP及RPM650后，阻燃PPO/HIPS合金的最大熱失重速率峰值均向低溫區(qū)移動(dòng)，達(dá)到最大熱分解速度的溫度降低;同時(shí),阻燃劑加快PPO/HIPS合金成炭速度，增強(qiáng)了其阻燃性能。

3 結(jié)語

通過研究PPO/HIPS發(fā)現(xiàn)，PPO/HIPS質(zhì)量比為60∶40時(shí)合金的綜合性能最佳，且具有較好的成型加工性。采用PX220、PX220/MPP、RPM650制備了阻燃PPO/HIPS合金材料，實(shí)驗(yàn)證明在添加相同質(zhì)量阻燃劑的情況下，PX220/MPP、RPM650的阻燃效率最高，MPP與PX220有協(xié)效阻燃效果，PPO/HIPS合金阻燃等級(jí)能達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。PX220/MPP復(fù)配體系綜合性能最佳，負(fù)荷變形溫度及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率均維持在較高水平。無鹵阻燃劑的加入使PPO/HIPS合金的初始分解溫度降低，最大熱失重速率峰值向低溫區(qū)移動(dòng)。