湯艷娜

（寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江寧波 315800）

染料廢水毒性大、有機(jī)污染物含量高，難以被微生物直接降解，如果不經(jīng)有效處理直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人體健康。染料廢水的處理方式有物理吸附法、生物法、膜分離法、化學(xué)法以及高級(jí)氧化法等，其中高級(jí)氧化法氧化徹底、無(wú)二次污染、降解率高、普適性好，逐漸吸引了研究人員的關(guān)注［1-3］。光Fenton 技術(shù)是在Fenton 技術(shù)的基礎(chǔ)上引入輔助光源提高Fe3+/Fe2+循環(huán)速率的高級(jí)氧化技術(shù)，但是反應(yīng)速率慢、降解率低、太陽(yáng)能利用率低［4-5］。因此，開(kāi)發(fā)降解率高、太陽(yáng)能利用率高的光Fenton 技術(shù)對(duì)治理染料廢水具有重要意義。催化劑是光Fenton 技術(shù)的重要組成部分，可以顯著提高反應(yīng)速率，從而提升對(duì)有機(jī)污染物的降解率［6］。ZnFe2O4是一種常用的光Fenton反應(yīng)催化劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害、光響應(yīng)能力強(qiáng)，但其光Fenton 活性有待進(jìn)一步提高［7］。光Fenton催化劑的催化降解能力與其光吸收能力、載流子利用率及活性點(diǎn)位數(shù)量息息相關(guān)，將ZnFe2O4與還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合，利用還原氧化石墨烯特殊的物理化學(xué)性能，能提高催化劑的光吸收能力和載流子分離效率，從而提高光Fenton 降解染料廢水的能力［8］。本文采用高能超聲復(fù)合制備RGO 摻雜ZnFe2O4催化劑，并進(jìn)行模擬太陽(yáng)光輻照下的光Fenton 降解實(shí)驗(yàn)。以羅丹明B溶液為模擬染料廢水，考察RGO摻雜量、H2O2濃度和催化劑用量對(duì)羅丹明B降解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、異丙醇、丙三醇、無(wú)水乙醇、H2O2（30%）、HCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），還原氧化石墨烯（RGO，江蘇先豐納米材料科技有限公司），羅丹明B（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水均為自制去離子水。

儀器：D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)布魯斯AXS 有限公司），TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)BRUKER 公司），JEM-2010F 型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會(huì)社），UV3600Plus 型紫外-可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.2 RGO-ZFO 復(fù)合催化劑的制備

將20 mL 丙三醇與80 mL 異丙醇混合，再稱(chēng)取0.5 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和1.0 mmol Fe(NO3)3·9H2O 加入其中，室溫下攪拌30 min，得前驅(qū)體溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，160 ℃水熱反應(yīng)4 h，自然冷卻至室溫后取出，離心過(guò)濾，無(wú)水乙醇清洗3 次，得沉淀物，60 ℃干燥12 h，400 ℃退火2 h，自然冷卻后取出，得ZnFe2O4催化劑，記為ZFO。

稱(chēng)取0.004 g RGO 加入50 mL 去離子水中，磁力攪拌30 min，再加入0.200 0 g ZFO，攪拌30 min 后高能超聲分散4 h，得到的樣品用去離子水清洗3次，60 ℃烘干12 h，得2%RGO-ZFO。用類(lèi)似方法制備4%RGOZFO、6%RGO-ZFO 和8%RGO-ZFO。

1.3 光Fenton 降解實(shí)驗(yàn)

取100 mL 10 mg/L 的羅丹明B 溶液于反應(yīng)器中，用1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 為4，稱(chēng)取一定量RGOZFO 催化劑加入其中，避光環(huán)境下磁力攪拌20 min達(dá)到吸附-解吸平衡，加入一定量H2O2，以氙燈為模擬太陽(yáng)光照射進(jìn)行光Fenton 反應(yīng)，每隔10 min 取5 mL溶液，離心10 min 后取上清液，測(cè)定277 nm 處的吸光度，計(jì)算降解率：

式中，A0表示初始時(shí)刻羅丹明B 的吸光度，At表示t時(shí)刻羅丹明B 的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，ZFO 在2θ=31.8°、35.6°、42.6°、47.5°、56.5°、62.8°和68.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(220)、(331)、(400)、(311)、(511)、(440)和(442)晶面。RGO-ZFO的XRD 譜與ZFO 類(lèi)似，未發(fā)現(xiàn)RGO 的特征衍射峰，這可能是由于RGO 的復(fù)合比例較小，沒(méi)有明顯影響ZFO 的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 ZFO 和復(fù)合催化劑的XRD 譜

2.1.2 TEM

由圖2 可以看出，RGO-ZFO 中除了存在ZFO 球狀納米顆粒外，還有層狀氧化石墨烯，ZFO 納米顆粒附著于其表面。

圖2 6%RGO-ZFO 的TEM 圖

2.1.3 光吸收能力

由圖3 可看出，ZFO 光吸收能力最差，隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，催化劑的光吸收能力先增強(qiáng)后減弱，6%RGO-ZFO 的光吸收能力最強(qiáng)。這是由于引入的RGO 可以與ZFO 復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)界面，擴(kuò)大催化劑的光吸收范圍，增強(qiáng)光吸收強(qiáng)度［9］。RGO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)大時(shí)，光吸收能力減弱，這可能是由于過(guò)量的RGO 團(tuán)聚使光線穿透困難。

圖3 ZFO 和復(fù)合催化劑的漫反射光譜

2.1.4 FTIR

圖4 中，ZFO 和RGO-ZFO 在3 430、1 620 cm-1處的吸收峰歸因于催化劑表面吸收水的O—H 伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。ZFO 在570、480 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Zn—O、Fe—O 的伸縮振動(dòng)；RGO-ZFO 由于形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)，Zn—O、Fe—O 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰移動(dòng)到555、454 cm-1處。RGO-ZFO中1 724、1 400 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)氧化石墨烯的伸縮振動(dòng)，表明RGO-ZFO 中存在氧化石墨烯［10］。

圖4 ZFO(a)和6%RGO-ZFO(b)的FTIR 譜

2.2 RGO-ZFO 光Fenton 催化性能研究

不同處理?xiàng)l件下羅丹明B 的降解率見(jiàn)圖5。

圖5 不同處理?xiàng)l件下羅丹明B 的降解率

由圖5 可以看出，單獨(dú)光照和單獨(dú)H2O2條件下，羅丹明B 幾乎沒(méi)有降解；單獨(dú)RGO-ZFO 條件下，羅丹明B 降解率隨著時(shí)間延長(zhǎng)略有提升，這是由于RGO-ZFO 對(duì)羅丹明B 有一定的吸附性；光照+H2O2條件下，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，羅丹明B 降解率持續(xù)升高，但反應(yīng)速度較慢，這是由于紫外光激發(fā)H2O2分解逐漸產(chǎn)生·OH，實(shí)現(xiàn)對(duì)羅丹明B 的降解。對(duì)比光照+H2O2、光照+H2O2+RGO-ZFO，RGO-ZFO 的加入不僅提升了羅丹明B 的降解率，還大大縮短了降解反應(yīng)趨于穩(wěn)定的時(shí)間，表明RGO-ZFO在光Fenton反應(yīng)中起催化作用。

2.3 RGO-ZFO 催化光Fenton 反應(yīng)影響因素

2.3.1 RGO 摻雜量

由圖6 可以看出，ZFO 對(duì)羅丹明B 的降解率最低，60 min 時(shí)降解率為66.2%；當(dāng)RGO 摻雜量為2%、4%、6%時(shí)，60 min對(duì)羅丹明B的降解率分別為73.1%、82.4%和88.6%。一方面由于RGO 的引入提高了催化劑的光吸收能力；另一方面RGO 轉(zhuǎn)移了ZnFe2O4光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子，抑制光生載流子的復(fù)合，使更多的光生空穴可以直接氧化羅丹明B，提升其降解率。RGO 摻雜量增至8%時(shí)，羅丹明B 降解率反而降低。這是由于過(guò)量的RGO 減弱催化劑的光吸收能力，大量的RGO 也可能使催化劑表面的活性點(diǎn)位被屏蔽，降低催化性能。因此，RGO摻雜量選擇6%。

圖6 RGO 摻雜量對(duì)降解率的影響

2.3.2 催化劑用量

6%RGO-ZFO 用量對(duì)降解率的影響見(jiàn)圖7。

圖7 6%RGO-ZFO 用量對(duì)降解率的影響

由圖7 可知，隨著催化劑用量不斷增加，60 min時(shí)羅丹明B 的降解率同步增大且降解速率提升，這是由于隨著催化劑用量增加，參與反應(yīng)的有效活性點(diǎn)位增加，進(jìn)而加快光Fenton 的反應(yīng)進(jìn)程，提升降解率。大于1 g/L 時(shí)，進(jìn)一步增加催化劑用量，羅丹明B的降解率和降解速率反而有所下降，這可能是由于過(guò)量的催化劑降低溶液的透光性，下層催化劑的光吸收減少，抑制光生載流子的生成，降低羅丹明B 的降解率。因此，催化劑用量選擇1 g/L。

2.3.3 H2O2濃度

由圖8可知，H2O2濃度由5 mmol/L增至20 mmol/L時(shí)，羅丹明B 的降解率逐漸增加，進(jìn)一步增加H2O2濃度，降解率反而降低。這是因?yàn)檫m量H2O2不僅可以產(chǎn)生·OH，還可以形成·O2-和HO2·等自由基參與Fenton反應(yīng)，進(jìn)一步氧化降解羅丹明B，提高其降解率；H2O2過(guò)量時(shí)，可能會(huì)與·OH發(fā)生淬滅反應(yīng)，減少參與Fenton反應(yīng)的·OH 數(shù)量，使羅丹明B 的降解率降低。因此，H2O2濃度選擇20 mmol/L。

圖8 H2O2濃度對(duì)降解率的影響

3 結(jié)論

（1）采用超聲復(fù)合法制備出RGO-ZnFe2O4，在模擬太陽(yáng)光下評(píng)價(jià)催化劑催化光Fenton 反應(yīng)的性能。ZnFe2O4附著于RGO 的表面，RGO 的加入可以提高ZnFe2O4的光吸收能力。

（2）以羅丹明B 溶液為模擬染料廢水，降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探究RGO 摻雜量、催化劑用量以及H2O2濃度對(duì)降解效果的影響。當(dāng)RGO 摻雜量為6%、催化劑用量為1 g/L、H2O2濃度為20 mmol/L 時(shí)羅丹明B 降解效果最好，60 min時(shí)達(dá)88.6%。