薛 磊，朱建國，郭朝鋒，倪小明，李 陽，曹運興

（1.西山煤電（集團）有限責任公司 鉆探分公司，山西 太原030053；2.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作454000；3.河南理工大學 資源環(huán)境學院，河南 焦作454000）

HF 是與硅化物反應的常用酸，現(xiàn)場或實驗室常圍繞HF 或自生成HF 來配制酸化液體系，達到溶蝕硅酸鹽或黏土礦物的目的。常規(guī)土酸（HCl+HF）體系可充分發(fā)揮HF 對黏土的溶蝕作用，但酸化速度過快，易產(chǎn)生CaF2等沉淀造成二次污染[1-4]。氟硼酸體系是將HF 替換為HBF4，來達到緩速和深部酸化的目的，但受溫度影響較大，且成本較高，主要運用在酸敏性砂巖儲層[5-7]。膠束酸體系是將膠束劑與土酸混合，可緩速解除有機類和無機類污染物，但膠束劑用量大，且不耐高溫，使用成本較高，在稠油地層及有機質污染地層中應用較多[8-10]。緩沖土酸酸化體系是將有機酸（甲酸或醋酸）與土酸混合，它利用弱酸的緩沖作用控制酸化反應速度，由于其具有受溫度影響較小、可不使用添加劑、成本較低等優(yōu)勢，可將該體系引入煤儲層解堵中[11-15]。但緩沖土酸中HF、HCl 和CH3COOH 的濃度配比不同，反應速率不同，其酸化效果也有差別。因此，設計了不同濃度配比酸液與鉆井液固相顆粒的溶蝕實驗和H+變化實驗，基于實驗結果優(yōu)選出緩沖土酸的最優(yōu)濃度配比，并通過解堵前、后的滲透率測試對解堵效果進行評價，以期為現(xiàn)場煤層氣井解堵配比優(yōu)選奠定實驗基礎。

1 實驗方法

1.1 不同酸液濃度配比下固相顆粒溶蝕率的測試

取現(xiàn)場返排的泥漿鉆井液，對其固相顆粒進行XRD 測試，其主要成分為70%石英+25%高嶺石+4%地開石。配制濃度分別為3%、5%、7%、10%、13%、15%的HCl、HF、CH3COOH 以及不同濃度混合酸，體積均為30 mL。不同濃度酸液配比見表1。

表1 不同濃度酸液配比Table 1 Proportion of acid solution with different concentrations

在配制好的酸液中分別倒入（2.400 0± 0.001 0）g鉆井液固相顆粒，攪拌均勻。在25 ℃的恒溫水浴鍋中分別反應不同時間（0.5、1、2、4、8 h），過濾、干燥并稱量。溶蝕率可表示為：

式中：η 為溶蝕率，%；m1為反應前固相顆粒的質量，g；m2為濾紙質量，g；m3為反應后濾紙和固相顆粒的質量，g。

1.2 不同酸液配比下反應速率測試

緩沖土酸中，主要是HF 與固相顆粒發(fā)生反應，HCl 和CH3COOH 在其中主要起輔助作用。為了確定出緩沖土酸的最優(yōu)配比，首先根據(jù)溶蝕率實驗確定出最優(yōu)的HF 濃度基礎上進行反應速率測試。

分別配置30 mL 濃度為3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH 溶液，與根據(jù)溶蝕率確定出的最優(yōu)的HF 濃度混合，加入（2.400 0 ± 0.001 0）g 鉆井液固相顆粒，在25 ℃條件下反應1 h，測試H+濃度變化，計算H+反應速率。

具體測試步驟為：

1）反應后殘酸濃度測試與計算。CH3COOH 等弱酸在水中不完全電離，實驗時隨著反應進行，弱酸的濃度也發(fā)生變化。為了使測試結果更準確，首先計算反應后殘酸濃度。具體做法為：當達到反應時間后，過濾取反應過樣品的上清液3 mL 加蒸餾水稀釋10倍，用1 mol/L 的NaOH 溶液進行酸堿中和滴定，同時用pH 計測試溶液pH 值，當pH 值為7.00 時，滴定結束，記錄消耗的NaOH 溶液體積，計算反應后酸液濃度。

2）H+反應速率測試與計算。當反應酸中不含有HF 時，用反應前酸液濃度減去反應后酸液濃度，即可得出樣品反應過程中H+的濃度變化。當反應酸中含有HF 時，HF 與SiO2會生成H2SiF6（氟硅酸），這會對反應后溶液中H+測試造成干擾。通過間接測量剩余的HF 排除氟硅酸產(chǎn)生的H+，進而得出樣品中參與反應的H+。具體做法為：取含有HF 的反應后的酸液樣品的上清液10 mL，進行玻片溶蝕實驗，根據(jù)玻片溶蝕前、后質量變化計算樣品反應后剩余HF含量，得出反應消耗HF 的含量，進而計算出樣品生成H2SiF6所占H+含量及濃度。用反應前酸液濃度減去反應后酸液濃度和生成H2SiF6中H+濃度，得出樣品反應過程中H+的濃度變化，計算反應速率。

1.3 解堵前/后滲透率測試

通過測試解堵前、后的滲透率，對優(yōu)選出的配方解堵效果進行評價。實驗步驟為：①制作φ50 mm×100 mm 左右的煤柱5 個，編號分別為C1～C5，測試其原始滲透率；②在加壓反應釜加壓3 MPa 污染煤柱24 h，測試鉆井液污染后的滲透率；③用優(yōu)選酸液在加壓反應釜中加壓3 MPa 酸化污染后的煤柱24 h，測試酸化后的滲透率值；④根據(jù)式（2）計算酸化解堵滲透率恢復率。

式中：k△p1為煤柱酸化后滲透率恢復率，%；k0為煤柱原始滲透率，10-3μm2；km為煤柱酸化后的滲透率，10-3μm2；kn為煤柱污染后的滲透率，10-3μm2。

2 實驗結果

2.1 溶蝕率實驗結果

不同類型酸液對鉆井液固相顆粒的溶蝕率如圖1。從圖1 可以看出，HF 對固相顆粒的溶蝕率遠遠大于HCl 和CH3COOH。濃度為3%～7%時，隨著HCl、CH3COOH 的濃度增高，溶蝕率逐漸增大。HF 對固相顆粒的溶蝕率達到穩(wěn)定后會略有降低，這是因為HF會與高嶺石反應生成硅酸鹽、氟硅酸鹽或氟化鈣（CaF2）沉淀，HF 濃度越高，越容易生成沉淀?；旌纤嶂校琀Cl、HF 混合的酸液（A-1、A-2、A-3）溶蝕率變化率較高，但達到最大值后會略有減小，加入CH3COOH 后沒有這一現(xiàn)象，說明CH3COOH 會抑制HF 與硅鋁酸鹽的二次反應；不含HF 的A-7 的溶蝕率遠遠低于其他酸液。擬合單一HCl、HF、CH3COOH濃度與溶蝕率關系，HCl、HF、CH3COOH 濃度與溶蝕率關系如圖2，x 為酸液濃度；y 為溶蝕率。

圖1 不同類型酸液對鉆井液固相顆粒的溶蝕率Fig.1 Dissolution rate of solid particles in drilling fluid by different types of acid

圖2 HCl、HF、CH3COOH 濃度與溶蝕率關系Fig.2 Relationship between HCl, HF, CH3COOH concentrations and corrosion rate

由圖2 可知，在酸液濃度達到過量前，HCl 的濃度與溶蝕率的關系為：y=0.35x+4.77，（x ≤7%）；CH3COOH 濃度與溶蝕率的關系為：y=0.33x+4.89，（x≤7%）。高濃度HF 會導致溶蝕率降低，HF 濃度與溶蝕率關系為：y=-0.37x2+6.91x+5.46，（3%≤x≤15%）。

根據(jù)單一HCl、HF、CH3COOH 溶蝕率擬合公式，采用不同濃度對應溶蝕率相加法，對緩沖土酸溶蝕率達到穩(wěn)定時進行理論值計算，并與實際值作比較，緩沖土酸溶蝕率實驗與計算值誤差見表2。

表2 緩沖土酸溶蝕率實驗與計算值誤差Table 2 Buffer soil acid dissolution rate experiment and calculated values error table

從表2 可以看出，除A-7 外，溶蝕率的計算值與實驗測試值之間的誤差較小，在0.17%～7.77%之間，但是計算溶蝕結果整體略大于實驗溶蝕率值，這是因為酸液在實際溶蝕過程中，HF 也會與固相顆粒中Al2O3以及其他雜質發(fā)生反應，從而造成HF 的浪費，故實驗值比計算值略低。而且，HF 濃度越高，兩者誤差率越小，當HF 濃度為7%時，誤差率僅為0.17%～0.73%，所以當HF 濃度較高（≥7%）時，單一酸溶蝕率擬合公式可以用在HCl+HF、HF+CH3COOH、HCl+HF+CH3COOH 的溶蝕率計算中。另外，A-7 中所用酸液是5%HCl+5%CH3COOH，計算值與實測值差值較大，這是因為A-7 酸液中不含HF，單一HCl、CH3COOH 酸化反應時，7%濃度已經(jīng)達到飽和，再增加H+濃度，并不會影響溶蝕率的大小。因此HCl、CH3COOH 以及它們的混合液與鉆井液固相顆粒酸化反應的溶蝕率最大值在7.34%左右。

為保證酸化達到最佳溶蝕鉆井液固相顆粒的效果，根據(jù)上述溶蝕率計算方法，得出當HF 濃度為9%左右時，溶蝕率最高，能達到45.02%左右。在此基礎上，再進行不同濃度的HCl 和CH3COOH 與濃度為9%的HF 混合反應。

2.2 酸液配比對反應速率的影響

濃度為3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH與濃度為9%的HF 混合，反應1 h 時，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與鉆井液固相反應H+消耗見表3，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與反應速率關系如圖3。

從圖3 可以看出，當HCl（CH3COOH）∶HF 為0.33～0.78 比例范圍內，擬合相關性較高，不同濃度HCl 和9%濃度HF 反應速率在3.67×10-7～4.07×10-7之間，不同濃度CH3COOH 和9%濃度HF 反應速率在1.84×10-7～1.94×10-7之間。隨著HCl 比例越高，反應速率越快，但反應速率增量逐漸減?。欢鳦H3COOH 比例與反應速率呈反比。

表3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與鉆井液固相反應H+消耗Table 3 Reaction H+ consumption of different ratios and drilling fluid solid about HCl（CH3COOH）∶HF

圖3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比與反應速率關系Fig.3 Relationships between HCl（CH3COOH）∶HF ratios and reaction rates

2.3 緩沖土酸配方的優(yōu)選

1）基于溶蝕率對緩沖土酸配方的優(yōu)選。當HCl+CH3COOH 濃度＞7%時達到飽和，與9%濃度HF 混合可使緩沖土酸溶蝕率最高達到52.36%左右。因此，從緩沖土酸酸化鉆井液固相顆粒溶蝕率角度初步優(yōu)選出緩沖土酸配方為c（HF）=9%，c（HCl+CH3COOH）≥7%，（c 為酸液濃度）需進一步從酸液配比對反應速率方向對配方進行優(yōu)化。

2）不同酸液配比與反應速率關系對配方的優(yōu)選?？梢杂貌煌壤路磻俾氏嗉拥姆椒▉碛^察不同種類酸配比下反應速率變化規(guī)律，改變HCl 和CH3COOH 的濃度比例，不同HCl、CH3COOH 比例對反應速率的影響如圖4。由圖4 可以看出，HCl 所占比例越高，反應速率越高，在9%HF 條件下，HCl∶CH3COOH≥1.5 時，反應速率增加程度很小。反應中主要消耗的是HF，其次是HCl，最少的是CH3COOH，隨著反應的進行，緩沖土酸中HF 分子和HCl 所占的比例越來越少，可以使反應速率持續(xù)維持在一個較低的水平，也比較符合現(xiàn)場對酸化施工的要求。

圖4 不同HCl、CH3COOH 比例對反應速率的影響Fig.4 Effect of different ratios of HCl and CH3COOH on the reaction rates

由于在酸化過程中酸液還會與碳酸鹽巖礦物接觸，在相同條件下CH3COOH 電離程度低于HF，只用HF+CH3COOH 的情況下碳酸鹽巖礦物會與HF先進行反應，而HCl 是強酸，在水中會完全電離。因此，需要一定量的HCl 來與碳酸鹽巖礦物反應，同時減少HF 的浪費，可將HCl 濃度定為3%。根據(jù)溶蝕率實驗結果，c（HCl+CH3COOH）=7%時，溶蝕率達到最大值，增加濃度溶蝕率不會發(fā)生變化，僅改變反應速率。為了達到深部酸化提高酸化效果的目的，需增加CH3COOH 濃度來降低反應速率，圖4 中HCl∶CH3COOH=3∶7 時反應速率已降到很低的水平，可增加CH3COOH 濃度至7%。 通過上述分析，優(yōu)選出的緩沖土酸的濃度配比為：3%HCl+9%HF+7%CH3COOH。

2.4 優(yōu)選配方酸化效果評價

污染前后及優(yōu)酸化后滲透率變化如圖5。從圖5可以看出，使用優(yōu)選酸液配方酸化煤柱后，其滲透率恢復率在92.08%～110.88%之間，可以認為煤柱滲透率恢復到初始水平。并且煤柱初始滲透率越高，其滲透率恢復程度越高，甚至在酸化后會超過原始滲透率。這是因為緩沖土酸不僅與鉆井液中的固相顆粒發(fā)生反應，也會與煤體孔裂隙中礦物質發(fā)生反應。在外部壓力的作用下，酸液通過滲流通道進入煤體，低滲透率的煤柱中裂隙發(fā)育程度較低，酸化后生成物中的沉淀可能會殘留在裂隙通道中，導致滲透率的恢復程度較低。

圖5 污染前后及酸化后滲透率變化Fig.5 Changing permeability before, after pollution and after acidification

3 結 論

1）緩沖土酸中，主要是HF 與鉆井液的固相顆粒進行溶蝕，在達到最大溶蝕率后會由于生成沉淀導致溶蝕率略有降低，HF 濃度越高，降低程度越大。HF 中加入HCl 會增加反應速率，而加入CH3COOH會降低反應速率，且抑制沉淀的生成。HCl∶CH3COOH比例越高，反應速率越高，但反應速率增量逐漸減小。

2）通過單一酸、混合酸的溶蝕率及不同酸液配比下的反應速率2 個方面，優(yōu)選了緩沖土酸的最優(yōu)濃度配比，即3%HCl+9%HF+7%CH3COOH。

3）使用優(yōu)選出酸液配方進行解堵前、后煤樣的滲透率測試對解堵效果進行了評價。結果表明：嚴重污染的煤樣在酸化后滲透率恢復率在92.08%～110.88%之間，初始滲透率越高的煤樣其酸化后恢復效果越好。